《Journal of Energy Storage》：Thermal properties of alkali metal carbonates for thermal energy storage modulated by valence electron structure
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研究人员选用碱金属碳酸盐熔融盐作为超超临界机组的高效传热与热能存储介质。然而，先进碳酸盐熔融盐的发展面临实验与理论的双重局限：实验上，长期高温稳定性与容器腐蚀仍是挑战；理论上，复杂模型与冗长计算时间阻碍了进展。本研究采用固体与分子经验电子理论（Empirica
研究人员选用碱金属碳酸盐熔融盐作为超超临界机组的高效传热与热能存储介质。然而，先进碳酸盐熔融盐的发展面临实验与理论的双重局限：实验上，长期高温稳定性与容器腐蚀仍是挑战；理论上，复杂模型与冗长计算时间阻碍了进展。本研究采用固体与分子经验电子理论（Empirical Electron Theory of Solids and Molecules, EET）研究碱金属碳酸盐固态下的价电子结构与热物性，以揭示其热物性的作用机制。研究发现，热物性与价电子结构密切相关。熔点与M-O键（M = Li, Na, K）上的价电子对数nM-O呈正相关。二元碱金属碳酸盐的液相线同样与加权nM-O强相关。计算所得共晶点与液相线与实验结果吻合良好，最大相对差异仅为5.70%。研究人员采用热力学模型模拟了液态熔融盐状态下碱金属碳酸盐的高比热容、高热导率及低黏度特性，优化了二元碳酸盐熔融盐的组成，认为其为传热与热能存储用先进熔融盐的良好候选材料。
研究背景与意义
随着太阳能作为无污染且经济性高的可再生能源受到广泛关注，其不连续性与不稳定性限制了利用效率。聚光太阳能热发电（Concentrated Solar Power, CSP）技术被证实可有效提升能源利用效率并平衡供需。CSP电站凭借稳定的可靠性与低成本的热能存储（Thermal Energy Storage, TES）满足了能源应用需求。熔融盐因具有宽工作温区、低蒸气压及适中热容，被广泛用作CSP电站的TES介质与传热流体（Heat Transfer Fluids, HTFs），显著提升了体积储能密度与功率密度等系统指标。目前熔融盐主要分为氟化物、氯化物、硝酸盐与碳酸盐四类。氟化物虽储能密度高，但受限于低热导率与相变大体积变化；氯化物工作温区宽，但与金属容器的化学相容性差，影响系统寿命；硝酸盐虽已大规模应用，但工作温度通常低于600°C，限制了热机循环效率上限。相比之下，碳酸盐熔融盐因具备更高的工作温度与热稳定性，成为极具前景的太阳能热发电储热与传热材料。然而，当前碳酸盐熔融盐的研究仍面临挑战：实验上难以在高温长周期下获取精确热物性数据，尤其是相变过程中的微观结构原位观测困难；理论上，传统热力学方法依赖复杂模型且计算耗时。为此，研究人员引入固体与分子经验电子理论（EET）开展本研究，旨在揭示碱金属碳酸盐热物性的微观机制并优化其组分，相关成果发表于《Journal of Energy Storage》。
关键技术方法
研究人员主要采用固体与分子经验电子理论（EET）作为核心方法，该理论基于泡林价键理论与休姆-罗瑟里电子浓度规则，包含三个基本假设与键长差（Bond Length Difference, BLD）法。EET区别于依赖复杂电子密度泛函近似的第一性原理理论，也不同于基于多项式展开拟合方程的相图计算（CALPHAD）法，其在实空间内构建物理模型，基于原子壳层s、p、d轨道上的电子分布、晶格中巡游电子及近邻键长进行计算。此外，结合热力学模型模拟液态熔融盐的热输运性能，并利用相图计算（CALPHAD）与密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）集成方法验证液相线与共晶点。
研究结果
固体与分子经验电子理论（EET）
EET将固体与分子中的中间原子态视为基态（h态）与激发态（t态）的杂化，基于原子外层s、p、d轨道的电子分布构建物理模型。其通过键长差（BLD）法确定原子杂化状态与键络结构，进而计算价电子结构参数，为热物性预测提供微观依据。
内聚能
基于EET，内聚能被建模为键能、电势、磁势与凝聚能之和。其中屏蔽因子b表征电子对原子核的屏蔽能力，计算公式为b = 313.95 / (n - 0.36δ)，n取1、2、3、4、5、7或13，δ取2或1。该模型实现了从电子层面定量描述材料的结合强度。
单元碳酸盐的价电子结构与热物性
为揭示固液相变机制，研究人员系统研究了碱金属碳酸盐熔点与价电子结构的关联。针对Li2CO3晶体结构的争议（差热分析检测到683 K固相转变，高温X射线衍射识别出α、β、γ三相），EET计算表明熔点与M-O键价电子对数nM-O呈正相关，从电子层面阐明了熔点的微观起源。
结论与讨论
研究表明，EET可有效预测纯碱金属碳酸盐的熔点与内聚能，以及二元体系的液相线与共晶温度，计算键长、熔点、共晶温度及液相温度与实验值吻合度高，最大偏差基本控制在10%以内。内聚能计算结果进一步验证了模型的准确性。该研究的创新在于建立了价电子结构与宏观热物性的直接联系，规避了传统方法的复杂计算，为高性能碳酸盐熔融盐的设计提供了高效的理论工具。优化后的二元碳酸盐熔融盐因其高熔点、高比热容、高热导率及低黏度特性，被确认为先进传热与储热材料的理想候选者，有望推动下一代高温CSP电站的效率提升与成本降低。
