《Journal of Energy Storage》：Pyrazine induced synergetic amelioration of Li2Sx shuttling and improvement of lithium-sulfur battery performance
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张翰|李家豪|季珊|弗拉基米尔·林科夫|马向国|王旭云|王辉贵州工业大学化学工程学院，贵阳，550003，中国摘要尽管锂硫（LiS）电池具有出色的理论比容量，但其实际应用长期以来一直受到锂多硫化物（LiPSs）严重穿梭效应和缓慢氧化还原动力学的阻碍。为了解决这些核心问题，本研究提
张翰|李家豪|季珊|弗拉基米尔·林科夫|马向国|王旭云|王辉
贵州工业大学化学工程学院，贵阳，550003，中国
摘要
尽管锂硫（LiS）电池具有出色的理论比容量，但其实际应用长期以来一直受到锂多硫化物（LiPSs）严重穿梭效应和缓慢氧化还原动力学的阻碍。为了解决这些核心问题，本研究提出了一种基于含氮杂环分子的电解质添加剂策略，系统研究了吡啶、吡嗪和1,3,5-三嗪对LiPS界面化学的调控作用。这三种添加剂均能通过LiN配位与LiPSs结合，并有效调节其分子轨道能级，从而加速LiPSs的转化并促进三维（3D）Li?S沉积结构的形成。其中，吡嗪由于其对位氮原子配置而具有独特优势：它不仅实现了强化学锚定，还能与LiPSs原位反应生成有机硫中间体，协同抑制穿梭效应并显著提高硫的利用率。最重要的是，该分子在配位强度、轨道调节能力和界面稳定性之间达到了最佳平衡。因此，使用吡嗪添加剂的LiS电池在1C电流下初始放电容量为709.48 mAh g?1。在高硫负载（3.0 mg cm?2）和贫电解质（E/S = 13.3 μL mg?1）的实际条件下，该电池在0.2C电流下经过120次循环后仍保持527.06 mAh g?1的高可逆容量，凸显了其优异的循环稳定性和实际应用潜力。
引言
近年来，锂硫电池（LSBs）因其超高的理论能量密度（约2600 Wh kg?1）而被认为是下一代高能量存储系统的重要候选者。这一优势源于其电极活性材料——元素硫（理论比容量1675 mAh g?1）和金属锂（3860 mAh g?1）——它们结合了低密度、高比容量、资源丰富、低成本和环保等多种优点[1]、[2]、[3]。然而，可溶性锂多硫化物（LiPSs）在硫正极和锂负极之间的穿梭行为（即“穿梭效应”）严重限制了LSBs的发展[4]、[5]。具体而言，LiPSs的溶解和穿梭会导致硫物种从正极不可逆流失[6]、[7]、[8]，LiPSs转化反应的动力学缓慢[7]、[9]，以及Li?S沉积和分解过程中的动力学限制[10]、[11]、[12]，这些因素共同导致循环过程中容量严重衰减。这些问题导致活性材料利用率低、容量快速下降以及硫正极的库仑效率差，严重阻碍了LSBs的实际应用。更为关键的是，LiPSs的液-液转化和液-固沉积为不溶性Li?S的动力学缓慢进一步限制了硫的利用率和倍率性能，成为LSBs商业化的核心瓶颈。
为了解决这些挑战，研究人员提出了基于表面化学的策略，旨在构建能够与LiPSs形成强相互作用的界面。其中，含氮功能材料因其独特的电子结构和配位能力而受到广泛关注，这些特性有助于改善多硫化物与导电表面之间的电化学接触[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。例如，孙等人[19]证明基于碳氮化物的材料可以通过富含氮的位点化学吸附多硫化物，抑制穿梭效应，催化其氧化还原反应，提高导电性，并减轻体积膨胀，显著提升硫正极的性能。傅等人[20]发现含氮量高的唑类化合物（如Ta、Tta）可以与多硫化物形成LiN键，通过化学锚定将易溶且易扩散的LiPSs固定在正极区域，这不仅有助于缓解穿梭效应，还能减少正极活性材料的损失。此外，N原子通过LiN键将电子密度传递给LiPSs，调节其分子轨道能级，从而促进多硫化物的转化动力学。杨等人[21]将吡咯引入电解质中，其N原子不仅有助于在硫正极上形成聚吡咯保护层，还能与循环过程中生成的Li?形成强相互作用，将LiPSs限制在正极区域，从根本上抑制“穿梭效应”。这种保护层具有导电、吸附和阻挡功能，能有效抑制LiPSs的穿梭，并提升正极性能。上述结果表明，含氮添加剂的有效性从根本上取决于氮原子的孤对配位能力和电子离域特性。这类添加剂通过LiN键的形成实现LiPSs的化学锚定，从而有效抑制其穿梭效应。同时，含氮结构（如杂环和共轭体系）可以调节局部电子转移环境，加速LiPSs的氧化还原转化动力学。此外，在电极/电解质界面构建的含氮衍生物或富氮界面层有助于稳定正极结构，减轻活性材料损失和体积膨胀的负面影响。
基于这一理解，本研究提出了在分子水平上精确设计电解质添加剂的策略。我们系统研究了三种结构明确的六元N-杂环化合物（吡啶（单氮）、吡嗪（1,4-二氮）和1,3,5-三嗪）在调节锂多硫化物（LiPSs）界面化学方面的效果。通过将氮原子的数量和空间分布与其配位行为相关联，结果发现吡啶提供的单点相互作用有限，而三嗪中密集分布的氮原子可能会引起空间位阻并降低有效吸附[22]、[23]、[24]。相比之下，吡嗪的对位双氮配置使其能够以有利的方式与锂多硫化物形成双齿配位，促进稳定复合物的形成。密度泛函理论（DFT）计算证实，吡嗪-LiPSs复合物表现出升高的HOMO能级和降低的LUMO能级，显著缩小了HOMO-LUMO能隙（Ega?）。这种电子调节显著提升了氧化还原活性，并加速了多硫化物的双向转化动力学。使用吡嗪作为添加剂的LiS电池在2C电流下比容量达到459 mAh g?1，并在1C电流下经过600次循环后仍保持64.9%的容量保持率。
章节片段
材料
所有原材料均从供应商处购买，未经进一步纯化或处理即可使用。具体来说，吡啶、吡嗪和1,3,5-三嗪（分析级，AR）购自上海麦克林生化科技有限公司；升华硫（化学级，CP）购自天津凯新化工有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和锂硫（LiS）电池电解质（AR）购自广东珠光新能源有限公司
结果与讨论
采用密度泛函理论（DFT）分析了三种添加剂的结构特征（图1a），并将静电势（ESP）绘制在吡嗪、吡嗪和1,3,5-三嗪的0.0002 ?等密度表面上。蓝色区域表示较低的静电势，表明具有较高的电负性和亲核性，而红色区域表示较高的电势，表明具有亲电性。与吡嗪和1,3,5-三嗪相比，
结论
本研究系统研究了三种含氮杂环分子作为LSBs电解质添加剂的作用机制及其对电化学性能的影响。结果表明，这些添加剂通过与LiPSs形成稳定的LiN配位键与其相互作用，实现了LiPSs的有效锚定。通过调节分子轨道结构和反应路径，这些添加剂促进了LiPSs的三维成核、沉积等过程
CRediT作者贡献声明
张翰：撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析、概念构思。李家豪：数据分析、数据管理。季珊：撰写——审稿与编辑、验证、监督。弗拉基米尔·林科夫：监督、项目管理、实验研究。马向国：监督、项目管理、资金获取。王旭云：监督、项目管理、实验研究。王辉：监督、方法学设计、实验研究、数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
贵州省自然科学基金（项目编号：QKHJC-ZK [2023] Key 019，项目编号：QKHJC-ZD [2025] 038）对本研究的财政支持。
