可调聚乙烯–Nexar薄膜复合纳滤膜及其聚电解质络合改性研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tunable Polyethylene–Nexar Thin-Film Composite Nanofiltration Membranes and their Modification by Polyelectrolyte Complexation

　　

全球水资源短缺推动了对高效可持续膜分离技术的迫切需求。本研究报道了一种以多孔聚乙烯（PE）为支撑层、磺化五嵌段共聚物Nexar为选择性分离层的薄膜复合纳滤（TFC-NF）膜的制备与性能评价。研究人员将Nexar分散于异丙醇:甲苯、1-丁醇:2-丁醇、DMAc:DMF及DMF:1-丁醇四种二元溶剂体系中，系统考察了铸膜液溶剂环境对TFC膜微观结构与分离性能的影响。所得PE-Nexar TFC膜通过扫描电子显微镜（SEM）、水接触角（WCA）及zeta电位表征其表面性质，并以无机盐与中性有机物水溶液评估其纳滤性能。结果表明，采用1:1体积比1-丁醇:2-丁醇溶剂体系配制5 wt% Nexar溶液、以120 μm刮刀间隙涂覆制备的PENBB-120-5%膜综合性能最优，对Na2SO4截留率达~91%，纯水渗透通量超过10 LMH/bar。研究人员进一步采用支化聚乙烯亚胺（PEI 600）水溶液对该膜进行一步浸涂改性，通过调控PEI浓度与浸涂时间实现对膜表面性质的精准调控。PEI 600改性使膜表面电荷由强负电转变为正电主导，例如0.5 g/L PEI浸涂10 min后，纯水渗透通量显著下降，而对NaCl、MgSO4及中性溶质（如PEG 600截留率达98%）的截留性能明显提升。这种分离性能的调控归因于PEI渗入Nexar分离层引起的孔径收缩及固定电荷基团比例的改变。综上，PE-Nexar TFC-NF膜兼具高通量、电荷介导的选择性及可调控的分离特性，在低能耗纳滤与先进水处理领域具有重要应用潜力。

研究背景方面，全球人口增长、城市化进程加速及气候变化导致淡水资源供需矛盾日益突出，发展中国家受水资源短缺影响尤为严重。反渗透（RO）技术虽可实现高脱盐率，但运行能耗高；纳滤（NF）因操作压力低、可选择截留二价离子与有机微污染物，成为介于超滤与反渗透之间的节能型水处理技术。传统TFC-NF膜多采用芳香聚酰胺为选择性层，存在氯耐受性差、pH适用范围窄及表面电荷调控受限等问题。聚电解质复合物（PEC）膜虽可通过层-by-层组装调控电荷密度，但制备工艺繁琐且在极端条件下稳定性不足。磺化烃类五嵌段共聚物Nexar作为一种新型离子聚合物，兼具优异的化学稳定性与微相分离结构可调控性，为高性能NF膜开发提供了新思路。多孔聚乙烯（PE）支撑层因厚度薄、孔隙率高、化学稳定性强，有望降低支撑层传质阻力，但其在Nexar基NF膜中的应用机制尚待阐明。

本研究由德国杜伊斯堡-埃森大学Mathias Ulbricht团队完成，发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》。研究人员以14 μm与16 μm两种规格的商用PE隔膜为支撑，通过刮刀涂覆法将Nexar离子聚合物分别分散于四种二元溶剂体系中制备TFC膜，系统考察溶剂组成、Nexar浓度及涂覆厚度对膜结构与性能的影响，并筛选出最优膜进行PEI 600浸涂改性，通过表征与性能测试揭示改性机理。

关键技术方法包括：1）采用刮刀涂覆法制备PE-Nexar TFC膜，通过调控Nexar溶液溶剂体系（异丙醇:甲苯、1-丁醇:2-丁醇、DMAc:DMF、DMF:1-丁醇）、浓度（3-7.5 wt%）及刮刀间隙（60-120 μm）优化分离层结构；2）通过SEM、ATR-FTIR、WCA及zeta电位表征膜表面形貌、化学组成、亲水性及表面电荷；3）以死端过滤装置评价膜纯水渗透通量与无机盐（NaCl、Na₂SO₄、MgSO₄、CaCl₂）、中性有机物（蔗糖、葡萄糖、PEG 600）的截留性能；4）采用PEI 600水溶液浸涂改性最优膜，通过调控PEI浓度（0.1-1 g/L）与浸涂时间（1-10 min）实现膜表面性质调控。

研究结果如下：

3.1 Nexar在多孔PE上的涂覆成膜

流变学测试表明，1-丁醇:2-丁醇溶剂体系的Nexar溶液粘度最高且剪切稀化行为显著，与PE支撑层润湿性匹配最佳，可形成均匀无缺陷分离层；而低粘度的异丙醇:甲苯体系易导致涂层不均匀。Hansen溶解度参数分析证实，溶剂与Nexar磺化嵌段的氢键作用强度是决定溶液粘度与成膜质量的关键因素。

3.2 Nexar TFC膜的结构表征

SEM显示所有均匀涂层膜均形成连续致密的Nexar分离层，厚度随刮刀间隙与Nexar浓度增加而增大（0.6-1.6 μm），且无Nexar渗入PE支撑孔道的迹象。ATR-FTIR光谱中1030-1070 cm^-1与1120-1180 cm^-1处的特征峰证实Nexar成功负载于PE表面。WCA测试表明，溶剂挥发速率与极性共同决定分离层表面化学组成：慢挥发的DMAc:DMF体系促使疏水叔丁基苯乙烯链段富集于表面，WCA达101-102°；快挥发的异丙醇:甲苯体系则保留较多磺酸基团，WCA为86-89°。zeta电位结果显示所有膜表面呈负电性，且厚度增加会提升表面负电荷密度，与WCA变化趋势一致。

3.3 PE-Nexar TFC膜的纳滤性能

纯水渗透通量随Nexar分离层厚度增加而下降，PE-14支撑膜因孔径更大表现出更高通量。分离性能呈现典型trade-off关系：增加分离层厚度可提升溶质截留率但降低通量。1-丁醇:2-丁醇体系制备的PENBB膜性能最优，PENBB-120-5%膜对Na₂SO₄截留率达91%，纯水渗透通量>10 LMH/bar。电荷效应主导一/二价盐截留差异，Na₂SO₄因Donnan排斥作用截留率最高，而PEG 600截留率较低表明膜属于松散纳滤类型，MWCO约为800-1200 Da。

3.4 PEI 600改性PE-Nexar TFC膜表征

PEI改性后膜表面化学性质发生显著变化：短时间低浓度PEI浸涂使WCA升高至96-98°，zeta电位更负；高浓度或长时间浸涂则使WCA降至78-86°，zeta电位转为正电性（pH<6）。SEM观察到PEI在膜表面形成聚集态结构，且沉积量随浓度与时间增加而增大，证实形成了聚电解质复合物层。

3.5 PEI改性膜的纳滤性能

PEI改性导致纯水渗透通量显著下降，但可通过调控条件实现选择性优化：0.5 g/L PEI浸涂1 min使NaCl截留率提升至>50%，PEG 600截留率增至95%以上；1 g/L PEI浸涂1 min或0.5 g/L浸涂10 min可使膜表面带正电，CaCl₂截留率显著提升，PEG 600截留率达98%，MWCO降至200-300 Da。trade-off分析表明，PEI改性实现了从松散纳滤到致密纳滤的连续调控，但过度沉积会导致通量大幅下降。

结论部分指出，本研究成功构建了以PE为支撑的Nexar基TFC-NF膜，证实溶剂体系与涂覆厚度是调控膜性能的核心参数，1-丁醇:2-丁醇体系制备的PENBB-120-5%膜兼具高截留与高通量优势。PEI 600浸涂改性可通过孔径收缩与表面电荷反转进一步优化选择性，为低能耗水处理提供了新型膜材料设计策略。后续研究将聚焦于膜长期稳定性与抗污染性能评价，推动该技术在实际水处理场景中的应用。