原位形成非晶碳包覆LiMn2O4正极及其在锂离子电池中的长期稳定性

《RSC Advances》：In situ formed amorphous carbon-coated LiMn2O4 cathode with long-term stability for lithium-ion batteries

　　

尖晶石LiMn₂O₄（LMO）因其绿色环保、成本低廉及资源丰富等特点，被视为最具前景的正极材料之一。然而，锰（Mn）溶解、电解液分解及循环稳定性不足等问题制约了其进一步应用。研究人员设计了一种采用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、水和乙醇混合溶液作为碳源对LiMn₂O₄截八面体颗粒进行原位包覆的改性策略。研究发现，非晶碳层作为结构稳定剂可增强LiMn₂O₄的电化学性能。具体而言，碳包覆层可有效减少酸腐蚀、促进Li⁺扩散、改善电极与电解液之间的界面，并增强循环稳定性。得益于这些改进，优化的2 mL C/LiMn₂O₄样品展现出优异的长期性能，在10C倍率下经2000次循环后初始放电比容量为107.6 mAh g^?1，容量保持率为50.56%。这一出色性能使该材料成为未来锂离子电池应用中有前景的正极候选材料。

随着低碳发展理念的推进，锂离子电池（LIB）的生产呈现显著增长态势以满足储能需求。正极材料作为决定锂离子电池整体性能的关键组分，其研发备受关注。在众多正极材料中，尖晶石LiMn₂O₄（LMO）因其自然资源丰富、环境友好、成本低、热稳定性优异、工作电压高以及具有三维锂离子扩散通道等优势，被认为是最具前景的锂离子电池正极候选材料之一。然而，Mn溶解损失和电解液分解问题严重阻碍了尖晶石LiMn₂O₄的广泛应用，因此开发抑制Mn溶解和电解液分解、同时增强LiMn₂O₄表面结构稳定性的策略至关重要。

表面包覆被认为是缓解Mn溶解和电解液分解最有效的策略之一。迄今，多种材料已被用于包覆LiMn₂O₄正极，包括过渡金属氧化物、氟化物、磷酸盐及碳材料等。然而，非碳包覆材料电子导电性较差，会限制电子传输从而影响LiMn₂O₄的倍率性能。相比之下，具有高电子和离子导电性的碳材料受到了广泛关注。碳包覆主要通过两方面改善LiMn₂O₄的结构稳定性：一方面，碳包覆可提供连续的电子传输路径，促进快速电荷转移，从而改善LiMn₂O₄的倍率性能；另一方面，碳包覆层可避免LiMn₂O₄正极与电解液的直接接触，保护LiMn₂O₄免受电化学侵蚀，从而减少Mn溶解损失和电解液分解，增强循环稳定性。然而，以葡萄糖和蔗糖等有机化合物作为碳源包覆LiMn₂O₄时，其热分解温度通常需要约600 °C及Ar/H₂气氛，这对大规模工业化生产构成挑战。因此，急需开发更简单的方法和低成本碳源来实现LiMn₂O₄表面的碳包覆。

本研究发表于《RSC Advances》，研究人员采用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、水和乙醇混合溶液作为碳源，在LiMn₂O₄截八面体颗粒表面包覆了非晶碳层。该碳源的热解仅需400 °C和空气气氛，这一独特策略鲜有报道。优化的2 mL C/LiMn₂O₄正极材料展现出优异的倍率性能和容量保持率，为LiMn₂O₄正极材料的应用提供了新的视野。

研究人员为开展此项研究所采用的主要关键技术方法包括：X射线衍射（XRD）及Rietveld精修分析晶体结构；扫描电子显微镜（SEM）和球差校正透射电子显微镜（HAADF-STEM、JEM Grand ARM300F）表征表面形貌和原子级结构；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学信息和Mn价态；组装CR2025型纽扣电池进行电化学测试，包括恒流充放电测试（LAND-CT2001电池测试系统）、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测量（CHI604E电化学工作站）。

结构与表面分析：通过XRD分析研究了不同NMP含量对LiMn₂O₄晶体结构的影响。四种样品的衍射谱图均与标准尖晶石LiMn₂O₄（JCPDS 35-0782）匹配良好，证实NMP的引入不会导致LiMn₂O₄晶体结构的改变，也未观察到碳的衍射峰，这可能归因于碳层的非晶态特性及含量较低。Rietveld精修结果表明各拟合曲线与实测数据吻合良好（R_wp < 10, CHI² < 10），四种样品的晶格参数基本相同，进一步验证了碳包覆未引起LiMn₂O₄体相结构的改变。SEM表征显示LiMn₂O₄和碳包覆LiMn₂O₄均呈现相似的截八面体形貌，平均粒径相近（约129.27 nm），表明碳包覆不影响LiMn₂O₄的形貌和粒径。EDS元素映射显示C元素高度集中在颗粒外区域，为碳层包覆于LiMn₂O₄表面提供了有力证据。XPS的C 1s光谱在284.82、286.52和288.47 eV处呈现三个分峰，分别对应于C–C、C–O和C=O，证实了碳包覆的存在。Mn 2p光谱显示LiMn₂O₄和2 mL C/LiMn₂O₄中Mn³⁺和Mn⁴⁺的浓度分别为51.50%/48.50%和52.54%/47.47%，表明碳包覆未引起Mn价态变化。

原子级结构分析：为更好地确认碳包覆于LiMn₂O₄表面，研究人员进行了HAADF-STEM表征。结果表明碳层包覆于LiMn₂O₄颗粒表面，包覆厚度约为9.53 nm。原子分辨HAADF图像显示LiMn₂O₄体相和表面的Mn金刚石构型保持一致，而碳包覆样品的表面区域显示包覆碳层为非晶态。该非晶碳层包覆于LiMn₂O₄表面，有利于电子传导并阻止电解液中HF对LiMn₂O₄正极的侵蚀。

电化学测试：为评估碳包覆对尖晶石LiMn₂O₄材料性能的有效性，研究人员开展了电化学测试。长循环性能测试（10C，25 °C，3.0–4.5 V）表明，LiMn₂O₄、0.5 mL C/LiMn₂O₄、2 mL C/LiMn₂O₄和4 mL C/LiMn₂O₄的初始放电比容量分别为57.7、91.7、107.6和82.9 mAh g^?1，2000次循环后的容量保持率分别为39.34%、44.60%、50.56%和46.56%。随着包覆量增加，初始放电比容量和容量保持率先增后减，这归因于碳包覆层增强了颗粒间的电荷转移，适量的碳包覆可优化电池性能。2 mL C/LiMn₂O₄的库仑效率从第2圈起保持在99%以上，表明其优异的电化学反应可逆性。倍率性能测试显示2 mL C/LiMn₂O₄在各倍率下均优于其他样品，这可归因于碳包覆层保护活性物质免受不良化学反应。低倍率下四个样品初始充放电曲线均呈现两对明显的平台，对应于Li⁺从尖晶石LiMn₂O₄中的嵌入/脱出；高倍率下平台不明显则归因于电化学极化的增加。CV分析表明2 mL C/LiMn₂O₄具有更高的峰电流，证明碳包覆增强了LiMn₂O₄的锂存储容量。通过不同扫描速率下的CV曲线计算得到2 mL C/LiMn₂O₄的Li⁺扩散系数（D_Li+）为5.72 × 10^?15 cm² s^?1，显著高于LiMn₂O₄的1.26 × 10^?15 cm² s^?1，表明碳包覆促进了Li⁺扩散。EIS测试表明2 mL C/LiMn₂O₄循环前后的电荷转移阻抗（R₂）均显著低于LiMn₂O₄，这可归因于碳包覆优异的电子传输特性改善了表面扩散动力学。通过Z′与ω^?1/2的线性拟合计算得到2 mL C/LiMn₂O₄的Li⁺扩散系数为2.74 × 10^?15 cm² s^?1，高于LiMn₂O₄的2.36 × 10^?15 cm² s^?1。

循环后正极分析：为评估碳包覆LiMn₂O₄的晶体稳定性，研究人员对循环前后的样品进行了XRD分析。结果表明，纯LiMn₂O₄和2 mL C/LiMn₂O₄循环后的衍射峰与循环前基本保持一致，维持了尖晶石型LiMn₂O₄结构。然而，纯LiMn₂O₄循环2000次后（111）衍射峰强度明显减弱，表明其结晶度下降；而2 mL C/LiMn₂O₄循环后（111）衍射峰仍保持较高强度，表明其具有高循环稳定性，碳包覆可抑制Mn溶解并缓解电极表面的副反应，从而改善LiMn₂O₄的结构稳定性。XPS测试进一步揭示2 mL C/LiMn₂O₄循环后的C–C峰强度高于LiMn₂O₄，而C–O和C=O峰强度较低，表明碳仍包覆于LiMn₂O₄表面并可抑制电解液分解。O 1s光谱中2 mL C/LiMn₂O₄显示出更强的Mn–O峰，表明碳包覆可防止电极表面氧的释放。F 1s光谱中2 mL C/LiMn₂O₄表面检测到的LiF/Li_xPO_yF_z和C–F峰较弱，进一步证实碳包覆可抑制LiPF₆的分解。因此，碳包覆可抑制电解液分解并防止材料表面氧释放，从而增强LiMn₂O₄的界面稳定性和长期循环性能。

结论部分翻译总结如下：综上所述，研究人员通过简易的煅烧工艺在LiMn₂O₄正极材料表面合成了非晶碳层包覆。研究发现，碳层的引入未改变LiMn₂O₄的体相结构、表面形貌和Mn氧化态。然而，碳层作为结构稳定剂，可减少Mn溶解、改善电极与电解液的界面、抑制电解液分解，并增强Li⁺迁移。优化的2 mL C/LiMn₂O₄样品展现出最优异的长期性能，初始放电比容量为107.6 mAh g^?1，在10C倍率下经2000次循环后容量保持率为50.56%，远高于LiMn₂O₄的57.7 mAh g^?1和39.34%。该工作为开发高性能LiMn₂O₄正极材料提供了一种简单高效的改性策略。