溶胶-凝胶聚乙二醇涂层泡沫用于苹果汁中多类农药的微萃取

《RSC Advances》：Synthesis of sol–gel poly(ethylene glycol) coated foams for the microextraction of multiclass pesticides from apple juice samples

　　

为保障食品安全及果汁贸易公平性，研究人员开发了一种简便高效的注射器内泡沫固相萃取（foam-in-syringe solid-phase extraction, FIS-SPE）方法，并将其与高效液相色谱-二极管阵列检测（high performance liquid chromatography-diode array detection, HPLC-DAD）联用，用于多类农药残留监测。溶胶-凝胶聚乙烯二醇（Carbowax 20M）涂层泡沫首次被制备、表征并用作微萃取介质。研究人员优化了影响FIS-SPE性能的关键参数，并对方法的灵敏度、线性、准确度、精密度、稳健性和选择性进行了验证，同时采用适当指标工具评估了其环境友好性与实际应用性。在优化条件下，相对回收率为87%–116%，日内与日间相对标准偏差均低于12%。检出限（limits of detection, LOD）为0.8–1.5 ng mL?1，定量限（limits of quantification, LOQ）为2.5–5.0 ng mL?1（样品体积25 mL）。富集因子为11–38，绝对萃取回收率为21%–76%。作为概念验证，该方法成功应用于多种市售果汁样品的分析，证明其适用于复杂食品基质中农药残留的日常监测。

本研究发表于《RSC Advances》，旨在解决果汁中农药残留检测面临的基质复杂、传统前处理方法溶剂消耗大、废弃物多等问题。果汁因富含糖类、有机酸和维生素，易吸附并浓缩农药残留，低浓度残留仍可对生殖、神经及免疫系统造成危害，因此亟需灵敏、绿色、高通量的分析方法。研究人员首次将溶胶-凝胶聚乙二醇（poly(ethylene glycol), PEG）涂层泡沫作为吸附剂，结合注射器内泡沫固相萃取（FIS-SPE）与HPLC-DAD，实现对苯基脲类除草剂（PUHs）、苯甲酰脲类除草剂（BUHs）和三嗪类（TRI）农药的同时检测。结果表明，该方法LOD达ng级，富集因子最高38，泡沫可重复使用至少35次，符合绿色样品制备（Green Sample Preparation, GSP）与绿色分析化学（Green Analytical Chemistry, GAC）原则，并在实际果汁样品中表现出良好适用性。

关键技术方法包括：溶胶-凝胶PEG涂层泡沫的制备与表征（傅里叶变换红外光谱 FT-IR、扫描电子显微镜 SEM）、FIS-SPE装置的构建与优化（样品体积、洗脱溶剂、循环次数、盐浓度等单因素优化）、HPLC-DAD梯度分离与检测条件建立、方法学验证（线性、LOD、LOQ、准确度、精密度、稳健性）、绿色度与应用性评估（ComplexGAPI与BAGI指标工具）、实际市售苹果汁样品的检测与加标回收实验。

研究结果如下：

吸附剂设计与理化特性：溶胶-凝胶PEG涂层通过Si–O–Si共价键牢固结合于开孔聚氨酯泡沫骨架，形成兼具亲水性与两亲性的多孔结构，有利于快速传质与多极性范围分析物的捕获。

FIS-SPE萃取机制：萃取过程由分配作用、氢键、偶极-偶极相互作用及弱疏水/伦敦色散力共同驱动，动态流动显著提升接触效率与萃取速率；PEG表面可减少果汁基质中非目标成分的吸附，提高选择性。

萃取性能与极性相关性：萃取回收率随log?K_ow在2.6至约3.2范围内增加而升高，超过该范围则下降，表明PEG涂层在中等疏水性窗口内表现最佳。

方法学验证：线性范围2.5–250 ng mL^?1（三氟氯氰菊酯为5.0–250 ng mL^?1），相关系数r²> 0.992，LOD 0.8–1.5 ng mL^?1，LOQ 2.5–5.0 ng mL^?1；日内与日间准确度RR%分别为86.6%–115.9%与85.9%–106.5%，RSD ≤ 12%；稳健性试验显示参数微小变化对结果影响在可接受范围内。

绿色性与实用性评价：ComplexGAPI指标显示样品前处理与材料合成环境友好；BAGI得分67.5，表明方法操作简便、仪器通用性强、分析速度快。

泡沫可重用性：连续35次萃取后仍保持91%–98%的相对回收率。

与已发表方法比较：相比磁分散微固相萃取、液液微萃取等方法，本方法无需蒸发/复溶步骤，富集因子超过一个数量级，分析时间短且操作简单。

实际样品应用：六份市售苹果汁样品均未检出目标农药，加标回收率84.8%–117.6%，验证了方法的实用性与可靠性。

讨论与结论部分指出，FIS-SPE-HPLC-DAD结合了溶胶-凝胶吸附剂的高萃取效率与泡沫材料的操作便捷性，富集因子高达38，回收率达76%，绿色环保指标优异，且具备高样品通量与可重用性。尽管吸附剂目前需实验室合成，但单次制备即可满足大量样品分析需求。未来可通过调节溶胶-凝胶涂层性质，扩展至环境、生物及更多食品基质中多类污染物的检测，为食品安全监测提供高效可靠的技术支持。