压缩作用下5d–3d Y2NiIrO6中居里温度（TC）的显著提升

《Advanced Science》：Outstanding TC Enhancement in 5d–3d Y2NiIrO6 by Compression

　　

理解和预测5d化合物的性质，关键在于明确作为其磁性起源的超交换相互作用（superexchange interactions）。对双钙钛矿Y2NiIrO6（YNIO）施加压力效应的研究，为此目标提供了深刻见解。在常压下，YNIO是一种亚铁磁（ferrimagnetic）绝缘体，具有Ir4+-5d Jeff= 1/2 Mott绝缘态。在高达17 GPa的物理压力（physical pressure）下，该化合物表现出Ni/Ir─O键长和Ni─O─Ir键角的同步压缩，导致居里温度（Curie temperature, TC）从192 K升高至243 K。相反，由于扩展的5d轨道，外部压力增加了远距离的Ir─Ir相互作用，进而在Sr2IrO4/Sr3Ir2O7中诱导了磁阻挫（magnetic frustration）。在YNIO中，岩盐（rock-salt）有序的Ni─Ir自然阻断了超出最近邻的扩展超交换，从而抑制了此类磁阻挫。此外，YNIO中的正交Ni eg–Ir t2g路径在晶格畸变下是稳健的，而在具有类似半满eg–t2g构型的La2NiMnO6中，超交换会因键角弯曲而减弱。研究人员的发现建立了一个阐明5d–3d超交换机制的框架，并为铱酸盐（iridate）相关系统中的键工程磁性（bond-engineered magnetism）提供了指导。

论文解读：压缩作用下5d–3d Y₂NiIrO₆中居里温度的显著提升

研究背景与意义

5d氧化物（如铱酸盐）因自旋轨道耦合（SOC）、库仑排斥和晶体场分裂相当而备受关注，其性质不同于3d氧化物。尽管5d轨道空间扩展性较强倾向于金属行为，但诸如Ruddlesden-Popper铱酸盐Sr₂IrO₄和Sr₃Ir₂O₇却表现为反铁磁绝缘体，这源于Ir⁴⁺5d⁵的t_2g轨道在强SOC下分裂为J_eff= 3/2和J_eff= 1/2能级，半满的J_eff= 1/2双重态因库仑排斥发生分裂，形成Mott绝缘态。然而，5d电子磁性的微观机制、高压下的行为及可能的隐藏磁态仍存谜团。5d–3d杂化晶格（如双钙钛矿A₂B'B''O₆）通过3d强局域磁性与5d电子交换耦合，成为放大和探测5d磁态的理想平台。Y₂NiIrO₆（YNIO）作为典型代表，呈岩盐有序B位，具有长程亚铁磁（FiM）序，T_C为192 K，且具备J_eff= 1/2 Mott绝缘态。目前，超越Goodenough-Kanamori-Anderson规则的5d–3d磁相互作用尚待澄清，压力作为清洁的探针可揭示晶体结构、电子能带与磁性的关系。本研究发表于《Advanced Science》，通过高压实验与第一性原理计算，阐明YNIO在物理压力下的结构演化、能带窄化及T_C提升机制，并对比化学压力（如Lu₂NiIrO₆）与同类材料（如Sr₂IrO₄、La₂NiMnO₆），确立了键长缩短（而非键角弯曲）在增强5d–3d超交换中的主导作用，为铱酸盐相关体系的键工程磁性提供框架。

主要技术方法

研究人员采用高压高温合成的多晶YNIO样品。常压下结构通过实验室X射线衍射（XRD）确认；高压原位同步辐射XRD（上海光源BL15U1和BL17U1，波长0.6199 ?）至35 GPa用于结构演性与Rietveld精修；高压原位直流磁化率由超导量子干涉仪（SQUID, MPMS3）测量；高压原位电阻由物理性能测量系统（PPMS）获取；低于1 GPa使用Be-Cu活塞-圆筒池（静水压，铅超导温度测压），高于1 GPa使用Be-Cu金刚石对顶砧（DAC，红宝石荧光测压）。第一性 principles计算采用VASP软件，GGA+U方法（Ni 3d: U_eff=4.0 eV；Ir 5d: U_eff=2.6 eV），考虑SOC，进行结构弛豫、投影态密度（PDOS）与交换参数计算。

研究结果

2.1 压力诱导的结构演化

常压下YNIO为B位岩盐有序单斜结构（空间群P2₁/n），Ni/Ir反位比7.5%。高压同步辐射XRD至26 GPa显示布拉格峰向高角移动，单斜对称稳定；Rietveld精修表明晶胞体积单调压缩，约17 GPa附近存在异常，原位拉曼光谱约600 cm^?1新峰证实结构相变前兆。低圧相（<17 GPa）符合第三阶Birch-Murnaghan状态方程，体模量B₀= 300(4) GPa，导数B'₀= 3.8(1)。晶格常数各向异性压缩，b轴极难压缩（κ_b=0.27×10^?3GPa^?1），区别于其他单斜双钙钛矿。平均Ni─O、Ir─O键长和∠Ni─O─Ir至17 GPa均缩减约1%。对比化学压缩类比物Lu₂NiIrO₆（体积近似YNIO在8 GPa），后者∠Ni─O─Ir更大（139.6° vs 141.2°），源于化学压力主要引起八面体倾斜（键角弯曲）而物理压力同时引起八面体收缩（键长缩短）与倾斜。

2.2 压力下能隙窄化与居里温度提升

电阻-温度关系显示YNIO至16.8 GPa保持半导体行为，热激活模型拟合得带隙（E_g）从0.36 eV（0.6 GPa）降至0.26 eV（16.8 GPa），速率约?0.006 eV/GPa；Lu₂NiIrO₆的E_g约0.39 eV且无显著缩减。常压T_C为192 K；高压磁化（场冷0.1 T）显示T_C显著提升，至约17 GPa达～243 K。T_C-P曲线在约5 GPa斜率变化（低圧约+6 K/GPa，高圧约+2 K/GPa），高压磁化强度净减小，源于O与过渡金属杂化增强致使d电子离域；5 GPa处斜率变化可能源于压力增强的超交换与局域磁矩减小的竞争。

2.3 压力效应的第一性原理分析

计算复现了晶格常数各向异性压缩及Ni/Ir─O键长、∠Ni─O─Ir减小。PDOS显示价带顶和导带底主要由Ir-5d和O-2p轨道构成，Ir-5d t_2g分裂为J_eff= 3/2与1/2，J_eff= 1/2因库仑排斥分裂为Hubbard带，形成Mott绝缘态（E_g约0.35 eV）。压缩后带宽增加，E_g降至约0.15 eV（90%平衡体积），与实验定性一致。Ni和Ir磁矩随压力略减小（d电子离域），但反平行排列使净磁矩近似恒定。最近邻Ni─O─Ir反铁磁（AFM）超交换主导，交换参数J_Ni-Ir至18 GPa单调增加，重现T_C增强。计算表明O与Ni/Ir轨道杂化增强是物理压力下超交换增强与T_C提升的原因。

讨论与结论

研究人员提出含Ir⁴⁺强SOC的磁相互作用模型：Ni²⁺3d⁸为满t_2g与半满e_g；Ir⁴⁺5d⁵的t_2g因SOC分裂为J_eff= 3/2与半满J_eff= 1/2。Ni?Ir超交换存在两条竞争路径：半满Ni e_g与半满Ir J_eff= 1/2的AFM路径，以及半满Ni e_g与空Ir e_g的FM路径。理想立方双钙钛矿中Ni e_g与Ir t_2g正交，但延伸的Ir-5d轨道与弯曲∠Ni─O─Ir允许有限跳跃；FM路径因5d的t_2g–e_g分裂大导致e_g轨道能量重叠差而较弱，且对键角敏感，故YNIO中AFM超交换占主导。对比Sr₂IrO₄/Sr₃Ir₂O₇，其扩展5d轨道使较远Ir–Ir相互作用可比，压力增强次近邻与第三邻Ir–Ir作用引发磁阻挫，削弱AFM序；YNIO中岩盐有序Ni─Ir阻断超出最近邻的超交换，抑制磁阻挫。对比La₂NiMnO₆（类似半满e_g–t_2g），其主导FM e_g–e_g路径对键角敏感，弯曲的Ni─O─Mn抵消压力预期超交换增加，致T_C对压力不敏感；YNIO的正交e_g–t_2g路径对晶格畸变稳健，且物理压力键长缩短增强轨道杂化与跳跃，因而T_C显著上升。化学压缩（Ln₂NiIrO₆系列）中∠Ni─O─Ir弯曲增强Ni e_g–Ir t_2g杂化（提升T_C），但同时减弱Ni e_g–Ir e_g重叠（几乎不变E_g）；物理压缩则键长与键角协同缩短，偏离化学压缩线性趋势，证明键长缩短在增强Ni─Ir超交换中占主导。结论：YNIO至16.8 GPa保持绝缘，E_g从0.36降至0.26 eV，T_C从192升至243 K；不同于Sr₂IrO₄/Sr₃Ir₂O₇与3d双钙钛矿，YNIO因交替5d-3d亚晶格与正交5d t_2g–3d e_g路径表现独特压力响应；Ni-Ir超交换提升源于物理压力直接缩短Ni─O与Ir─O键（化学压缩难实现），凸显键长与键角在调控磁相互作用中的不同影响，物理压力是调控关联化合物磁性的有力清洁手段，可启发压力或薄膜应变工程磁性及铱酸盐体系结构-超交换研究。