基于嵌入ZSM-5纳米颗粒的PSF膜空气隙膜蒸馏脱盐研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Desalination by air gap membrane distillation using PSF membranes embedded with ZSM-5 nanoparticles

　　

淡水资源日益短缺以及传统脱盐技术存在的局限性，促使高效且可持续膜材料的开发成为必要。尽管ZSM-5改性聚砜（PSF）膜已在文献中得到广泛报道，但其合成通常依赖不可再生且成本相对较高的硅前驱体。当前研究采用相转化法（phase inversion method）制备聚砜（PSF）膜，并利用由伊拉克纸莎草芦苇中提取二氧化硅所合成的纳米级ZSM-5沸石对其进行改性，该硅源属于一种可再生农业废弃物来源。该策略为沸石制备提供了一条可持续路径，并实现了生物质向功能膜材料的高值化利用。研究人员制备了掺杂不同ZSM-5负载量（0.25–1.5 wt.%）的PSF膜。这些膜形成有机-无机杂化（PSF/ZSM-5）复合结构，并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、原子力显微镜（AFM）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和接触角测量进行了表征。通过引入ZSM-5调控膜的形貌与表面化学，目标在于提高表面粗糙度、疏水性和非均一性，而这些因素对膜的选择性与稳定性起关键作用。具体而言，表面粗糙度由原始PSF膜的Sa = 1.90 nm提高至0.5 wt.% ZSM-5时的2.68 nm，同时接触角由76°增至93°，表明表面非均一性与疏水性得到增强。在以高盐进料水（30,000 ppm NaCl）开展的空气隙膜蒸馏（AGMD）实验中，杂化膜在截盐率、抗润湿能力和耐久性方面均优于纯PSF膜。例如，经优化的PSF/ZSM-5膜（0.5 wt.%）在保持5.4 L/m²·h渗透性的同时，截盐率由原始PSF膜的约86%提高至99.6%。该改进与最优负载量下表面粗糙度的适度增加及受控非均一性直接相关，而更高负载量则导致颗粒团聚并使性能下降。研究人员进一步采用采自Ain Zala油田的采出水开展实验，结果显示主要杂质得到有效去除，这与AGMD机理相一致，即增强的表面疏水性与气相传输可阻止包括油在内的非挥发性污染物透过膜，去除率分别达到油99.4%、总溶解性固体（TDS）99.6%、化学需氧量（COD）96.7%和总有机碳（TOC）96.8%，且在180 min运行过程中通量保持稳定。上述结果表明，来源于纸莎草灰分的沸石为开发用于高盐脱盐与废水处理的高性能膜提供了一种可持续且有效的途径。

该论文发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》，围绕空气隙膜蒸馏（AGMD，air-gap membrane distillation）用复合膜材料的可持续构建与性能强化展开。研究背景在于，全球淡水资源短缺持续加剧，而传统热法脱盐虽然成熟，但普遍存在能耗高、运行成本高等缺点。膜蒸馏（MD，membrane distillation）作为低温低压热驱动分离技术，具有对非挥发性污染物高截留、可利用低品位热源以及适用于高盐废水处理等优势，但仍面临膜污染、孔润湿及渗透通量偏低等关键问题。尤其在高盐水和油田采出水等复杂体系处理中，膜材料表面化学性质、疏水性、粗糙度及结构稳定性直接决定其传质行为、抗润湿能力与长期服役性能。因此，开发兼具高性能与可持续性的膜材料成为该领域的重要方向。

在这一背景下，研究人员选择聚砜（PSF，polysulfone）作为基体材料。PSF因具有良好的热稳定性、机械稳定性、可加工性和商业可得性，已成为膜蒸馏膜制备的重要基础聚合物。与此同时，沸石类纳米填料因具有三维铝硅酸盐骨架、较大比表面积、可调孔道结构和表面特性，被认为是改善聚合物膜结构与功能的重要无机组分。该研究的创新点在于，所用ZSM-5沸石并非来源于传统商业硅源，而是以伊拉克纸莎草废弃物中提取的二氧化硅为前驱体制备，从而将农业生物质废弃物转化为功能纳米填料，兼顾资源再利用与材料绿色制造。

研究人员采用相转化法制备不同ZSM-5掺杂量的PSF/ZSM-5复合膜，并系统考察了纳米沸石添加对膜表面形貌、结晶特征、热稳定性、表面粗糙度、接触角以及空气隙膜蒸馏分离性能的影响。研究结果表明，适量ZSM-5的引入能够显著改善膜表面微观结构与表面化学性质，从而增强膜的疏水性、表面异质性及蒸汽选择性传输能力。在30,000 ppm NaCl高盐进料条件下，优化膜样品表现出更高截盐率和良好的渗透性能；在真实油田采出水处理中，则实现了对油分、总溶解性固体（TDS，total dissolved solids）、化学需氧量（COD，chemical oxygen demand）及总有机碳（TOC，total organic carbon）的高效去除，并维持了较稳定的运行通量。论文的重要意义在于，证明了生物质来源ZSM-5可作为高效、低成本且可持续的膜功能填料，为高盐脱盐与复杂废水处理膜材料的绿色设计提供了可行路径。

从方法上看，研究主要包括几个关键技术环节。首先，以伊拉克Diwaniyah地区纸莎草为原料提取硅源并合成纳米ZSM-5沸石；其次，采用相转化法制备不同负载量的PSF/ZSM-5复合膜；再次，使用FTIR、XRD、TGA、AFM、FE-SEM及接触角测试对材料组成、晶体结构、热行为、表面形貌与润湿性质进行系统表征；最后，在AGMD装置中分别以30,000 ppm NaCl模拟高盐水和来自Ain Zala油田的采出水为进料，评价膜的通量、截盐率、抗润湿性能及污染物去除效果。

在研究结果部分，论文首先通过“Functional group and crystallinity analysis”说明所制备ZSM-5具有典型MFI型沸石结构。FTIR谱图显示约1047 cm^-1处存在Si–O–Si/T–O–T不对称伸缩振动特征峰，795 cm^-1附近存在Si–O–Si对称伸缩振动峰，表明所得材料具备目标沸石骨架特征。结合XRD等结构分析，研究人员确认由纸莎草来源硅源能够成功转化为纳米级ZSM-5，为后续复合膜构筑奠定了材料基础。

围绕膜结构与表面性质，研究显示ZSM-5掺杂引起了PSF膜表面形貌和粗糙度的显著变化。AFM结果表明，与原始PSF膜相比，掺入适量ZSM-5后膜表面粗糙度提高，其中0.5 wt.%负载量时Sa由1.90 nm增加至2.68 nm。该变化说明纳米颗粒能够有效调节膜表面微纳尺度起伏，增加表面异质性。接触角测试进一步表明，膜表面疏水性同步提升，接触角由76°上升至93°。这一结果具有重要意义，因为对于AGMD过程而言，更高疏水性有助于抑制液态盐水侵入孔道，降低孔润湿风险，从而提升蒸汽选择性传输与分离稳定性。

在微观结构层面，FE-SEM等表征结果说明ZSM-5在较低掺杂量下能够较均匀地分散于PSF基体中，并对膜表层与支撑结构产生调控作用；但当掺杂量继续增大时，纳米颗粒出现聚集。研究据此指出，填料含量与膜性能之间并非简单线性关系，而是存在最佳区间。适度的结构非均一性和表面粗糙化有利于性能提升，而过高负载导致颗粒团聚，则可能破坏膜结构连续性与传质通道，进而削弱综合分离表现。

在AGMD脱盐性能方面，研究人员采用30,000 ppm NaCl高盐体系进行评价，结果表明PSF/ZSM-5杂化膜整体优于纯PSF膜。最优膜样品为0.5 wt.% ZSM-5负载膜，其截盐率由纯PSF膜的约86%显著提高至99.6%，同时保持5.4 L/m²·h的渗透通量。该结果表明，经过合理掺杂设计后，复合膜能够在维持一定传质能力的前提下显著提高盐截留效果。研究将这一性能提升归因于表面粗糙度适度增加、疏水性增强以及表面异质性受控改善所带来的协同作用。相反，当负载量超过1 wt.%时，颗粒聚集导致性能下降，说明纳米填料的分散状态是决定膜蒸馏性能的关键因素。

论文进一步将膜应用于真实复杂水样，即Ain Zala油田采出水。结果显示，优化复合膜能够有效去除多类主要污染物：油去除率达到99.4%，TDS去除率为99.6%，COD去除率为96.7%，TOC去除率为96.8%，并且在180 min运行过程中通量保持稳定。这部分结果说明，所制备膜不仅适用于高盐单盐体系脱盐，也可用于含油、含有机物和含盐并存的复杂工业废水处理。论文将该现象与AGMD的基本机理相联系，即水以蒸汽形式穿过膜孔，而非挥发性组分包括盐类、油类及大多数有机污染物被有效阻隔；同时，增强的表面疏水性进一步提高了膜抵抗润湿和污染物穿透的能力。

在讨论层面，论文强调该研究不仅关注蒸汽通量，也特别重视膜表面化学与吸附相关特性对抗污染和耐久性的影响。研究表明，ZSM-5纳米填料的功能并不仅限于改变孔结构，还通过调节膜表面粗糙度、疏水性与异质性，影响AGMD过程中的蒸汽传输与液体阻隔行为。这一认识有助于从材料结构—表面性质—传质性能之间建立更清晰的关联。与此同时，研究还突出了一点，即可再生生物质废弃物可作为低成本硅源制备高附加值沸石材料，并进一步用于高性能膜构筑，这对膜材料可持续制造具有现实价值。

论文结论部分可译述为：该研究证明了纳米级ZSM-5沸石可由伊拉克纸莎草芦苇成功制备，从而为膜材料生产提供一种可再生且低成本的硅源。将ZSM-5纳米颗粒掺入PSF膜后，膜的表面特性、疏水性、表面粗糙度以及蒸汽选择性传输能力得到增强。较低ZSM-5负载量（< 1 wt.%）的PSF膜表现出更优性能，而较高负载量（>1 wt.%）会引起颗粒聚集并降低膜性能。总体而言，该研究表明，源自纸莎草灰分的沸石是一种可持续且有效的功能填料，可用于开发面向高盐脱盐和废水处理的高性能膜材料。