CuO修饰β-环糊精水凝胶纳米复合材料协同吸附-光催化去除亚甲基蓝的机制研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic Adsorptive–Photocatalytic Removal of Methylene Blue by CuO-Decorated β-Cyclodextrin Hydrogel Nanocomposites: A Mechanistic Study

　　

亚甲基蓝(MB)在水环境中的持续存在因其毒性和难生物降解性引发了严重的健康与生态风险。本研究合成了一种新型金属氧化物水凝胶纳米复合材料——丙烯酸接枝β-环糊精黄原酸酯基水凝胶掺杂氧化铜纳米颗粒(AGBHs@CuO NCs)，并通过水热法制备得到兼具高孔隙率与光活性的材料。批次实验优化结果显示，该材料对MB的最高去除率达98.41%。实验数据符合Langmuir等温模型，表明为单层吸附，最大吸附容量为115.42 mg·g-1，这归因于其增大的比表面积与孔隙结构，以及AGBHs基质与CuO纳米颗粒之间的互补作用，提高了活性位点可及性及染料亲和力。动力学符合准二级模型，暗示化学吸附机制，速率常数为4.18×10-3g/(mg·min)。在可见光照射下，50分钟内MB光降解率达95.23%，速率常数为4.39×10-2min-1。该纳米复合材料表现出优异的可重复使用性，第四次循环后吸附与脱附效率分别为87.82%和85.55%。在实际废水样品中，阿米河(Ami River)的去除率和光催化降解率分别为92.64%和81.47%，马赫什拉河(Maheshra River)分别为95.22%和82.86%。总体而言，AGBHs@CuO NCs兼具高吸附性能与高效光催化降解能力，是一种稳健、耐用且高效的吸附剂，可显著提升水中MB的协同去除效果。

研究背景与意义

水资源是人类赖以生存的重要基础，但工业化进程与人口增长导致水体污染日益严重，尤其是纺织与染料工业排放大量难降解的合成染料，对生态系统和人类健康构成严重威胁。亚甲基蓝(MB)作为典型阳离子染料，具有化学稳定性强、毒性大、易引发过敏、皮肤刺激甚至癌症等特点，世界卫生组织(WHO)规定其在饮用水中的限值不得超过0.2 mg·L^-1。现有染料废水处理方法包括化学氧化、膜分离、絮凝沉淀及吸附等，其中吸附与光催化因成本低、操作简便、适应性强而备受关注。然而传统吸附材料普遍存在吸附容量有限、再生性能差、动力学缓慢等问题，开发低成本、高效、可重复使用的环保型复合材料成为迫切需求。

针对上述问题，研究人员以β-环糊精(β-CD)为基质，通过丙烯酸接枝与黄原酸化引入羧基(–COOH)与黄原酸基团(–CS₂^–)，并结合p型半导体氧化铜纳米颗粒(CuO NPs)构建了一种新型AGBHs@CuO NCs复合材料，旨在实现吸附与光催化的协同作用，提高MB的去除效率。该研究发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》。

主要技术方法

研究人员采用水热法合成AGBHs@CuO NCs，通过调控pH、反应时间与原料比例优化材料性能。利用紫外-可见光谱(UV-Vis)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等手段表征材料的光学性质、晶体结构与形貌特征。批次吸附实验在不同pH条件下评估MB去除效率，结合Langmuir、Freundlich等温模型与准一级、准二级动力学模型解析吸附机理。光催化实验在可见光照射下进行，测定降解率与速率常数，并通过多次循环实验评估材料的可重用性。实际废水测试选用印度阿米河与马赫什拉河的水样，验证材料在复杂水体中的应用潜力。

研究结果

材料特性与表征

UV-Vis光谱显示，AGBHs@CuO NCs的吸收带较CuO NPs发生红移，表明CuO NPs成功嵌入AGBHs聚合物网络，形成稳定的有机-无机复合结构。带隙能计算证实材料具备可见光响应能力。

吸附性能

在pH 7条件下，AGBHs@CuO NCs对MB的去除率达到98.41%。Langmuir模型拟合结果最佳，表明吸附为单层覆盖模式，最大吸附容量为115.42 mg·g^-1。高吸附性能归因于材料的高比表面积、多孔结构以及β-CD的疏水空腔与MB形成的包结复合物(host-guest interaction)，同时–CS₂^–与MB阳离子之间的静电吸引进一步增强吸附亲和力。

动力学与光催化降解

吸附过程符合准二级动力学模型，表明化学吸附为主导机制，速率常数为4.18×10^-3g/(mg·min)。在可见光照射50分钟后，MB的光催化降解率达95.23%，速率常数为4.39×10^-2min^-1，体现了CuO NPs的光生电子-空穴对的催化活性。

可重用性与实际应用

经过四次吸附-脱附循环，AGBHs@CuO NCs仍保持87.82%的吸附效率与85.55%的脱附效率，显示出良好的再生能力。实际废水测试中，阿米河与马赫什拉河的MB去除率分别达到92.64%和95.22%，光催化降解率分别为81.47%和82.86%，验证了材料在真实水体中的有效性。

讨论与结论

研究结果表明，AGBHs@CuO NCs通过β-CD的主客体作用与CuO NPs的光催化活性实现了吸附与降解的协同增强。该材料兼具高吸附容量、快速动力学、良好的可重用性及在复杂水体中的稳定性能，优于许多已报道的单一功能吸附剂或光催化剂。此研究不仅填补了AGBHs水凝胶与CuO纳米颗粒协同体系在MB去除方面的空白，还为设计多功能水处理材料提供了理论与实验依据。研究结论强调，AGBHs@CuO NCs是一种经济、环保且高效的MB污染治理方案，具有在工业废水处理领域推广应用的潜力。