《Journal of Energy Storage》：Gradient structure and lightweight design of all-composites linerless liquid hydrogen storage tanks
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在复合材料层间引入聚合物薄膜可增强复合材料的气体阻隔性能，但同时会削弱其力学性能。为平衡气体阻隔与承载功能，研究人员设计了一种梯度复合结构。承载层由碳纤维增强聚合物（carbon fiber-reinforced polymer, CFRP）复合材料构成，而气
在复合材料层间引入聚合物薄膜可增强复合材料的气体阻隔性能，但同时会削弱其力学性能。为平衡气体阻隔与承载功能，研究人员设计了一种梯度复合结构。承载层由碳纤维增强聚合物（carbon fiber-reinforced polymer, CFRP）复合材料构成，而气体阻隔层则由高密度聚乙烯（high density polyethylene, HDPE）薄膜与CFRP层交替叠合形成。研究人员建立了针对非均质多层梯度复合材料的失效判据，采用基于剪应力和阻隔薄膜应变双重准则。分析表明，液氢（liquid hydrogen, LH?）储罐环向缠绕层中的剪应力低于纵向缠绕层；在相同缠绕角度的层内，剪应力由内层向外层递减。因此，气体阻隔复合层应布置于环向缠绕层内。对于直径为5.5 m的圆柱形LH?储罐，在20 K和1.3 MPa标称工作压力的极端条件下，最小缠绕层数为43层，对应的罐壁厚度为13.8 mm。与铝合金储罐相比，梯度无内衬全复合材料LH?储罐实现了54%的减重。
液氢（liquid hydrogen, LH?）因其极高的比能量和清洁燃烧特性，长期以来被公认为航空航天领域的关键能源载体，已广泛应用于可重复使用运载火箭、高超声速飞行器、空天飞机以及未来高速吸气式推进系统中，其中质量效率是主导设计准则。然而，LH?的应用受其低体积能量密度和20 K深冷储存挑战的制约。储存氢气所需的大量罐体容积带来气动阻力惩罚，使储罐系统的结构质量分数成为影响飞行器性能的关键参数。传统的金属储罐（铝合金或钛合金）对于这些容积受限的应用往往过重。因此，降低LH?储罐的结构质量对于实现未来氢动力航空航天飞行器的航程和载荷潜力至关重要。
碳纤维增强聚合物（carbon fiber-reinforced polymer, CFRP）复合材料提供了变革性解决方案，有望将储罐质量较金属 counterpart 降低50%以上。为充分挖掘这一潜力，"无内衬"设计——即消除内部金属或聚合物内衬的寄生质量——正受到积极研究。据报道，无内衬全复合材料储罐（Type V）可较现有最轻的Type IV储罐（带聚合物内衬的复合材料缠绕压力容器）减重20%以上。
然而，这些设计面临重大障碍。在低温温度和内压的联合循环作用下，CFRP复合材料基体内可能产生相互连通的微裂纹，形成氢气泄漏通道。通过在复合材料结构内嵌入连续气体阻隔薄膜，可有效阻断这些泄漏通道，使氢气逸散机制从微裂纹诱导泄漏转变为基于扩散的渗透。研究表明，微裂纹导致的氢气泄漏可比分子扩散引起的泄漏高数个数量级。当通过聚合物基体与碳纤维结合时，气体阻隔薄膜形成一种具有内在气体阻隔功能的新型复合材料。
嵌入致密阻隔薄膜的概念最早由Yonemoto于2009年提出并应用于氢气储罐。通过在高定向粘土晶膜之间引入碳纤维层，开发了夹层结构层合板以增强氢气阻隔性能。借助基体树脂的机械锚固效应，粘土薄膜与纤维和基体形成紧密界面结合。所得复合材料表现出优异的氢气不渗透性，在458.8 MPa下经过10,000次加载循环后未检测到泄漏。然而，深冷环境对粘土薄膜构成挑战，用于粘合粘土晶体的有机粘结剂在反复低温暴露下易于开裂。采用金属箔（如铝箔和钛合金箔）的替代方案也因金属与聚合物基体之间热力学性能的显著错配而受到探索，这类系统在深冷条件下易产生分层，且金属箔极易发生氢脆，使其不适用于LH?储罐。相比之下，Type IV储罐的高密度聚乙烯（high density polyethylene, HDPE）内衬在深冷循环下表现出优异的兼容性。作为聚合物材料，HDPE避免了粘结剂诱导的晶体开裂，并在深冷温度下保持足够韧性以承受内压诱导变形。因此，基于聚合物的阻隔薄膜也是全复合材料氢气储罐系统中的可行候选材料。此外，在复合材料层间堆叠多层聚合物薄膜可进一步提升整体阻隔性能。
尽管在无内衬深冷氢气储罐的CFRP材料优化方面取得显著进展，但在联合深冷和机械加载条件下仍面临重大挑战。特别是由CFRP层和HDPE薄膜交替组成的非均质多层复合材料的制造和长期可靠性仍受深冷温度和高压力下损伤演化与渗透性问题的制约。研究表明，机械加载对薄层复合材料的氢气渗透性有显著影响：当施加拉应变超过约1.4%时，层合板内出现微裂纹和损伤起始，导致氢气泄漏快速增加。补充研究发现，在深冷条件下（77 K），早期损伤起始发生在低至0.8-0.8%的应变下，最终破坏约为1.2%，表明深冷温度下的失效应变包限显著减小。值得注意的是，在77 K下施加0.8%拉应变后，泄漏率未显著增加，这归因于横向基体裂纹形成之前层间分层占主导地位，有效限制了贯穿层合板厚度的连续泄漏通道的发展。这些结果凸显了深冷CFRP系统中损伤模式演化与渗透行为之间的复杂相互作用。系统研究表明，深冷环境对CFRP的力学性能和破坏机制有显著影响，表现为脆性行为、基体开裂和分层的显著趋势。对于非均质复合结构，由于热收缩和界面性能的不匹配，这类分层缺陷更易发生。此外，热冲击加载可在CFRP层合板中诱导微裂纹形成，后续工作验证了Puck失效判据用于预测深冷条件下复合材料失效的适用性。研究结果表明，氢气渗透性与压力和聚合物阻隔材料的结晶度密切相关，因此通过提高HDPE薄膜的结晶度可降低复合材料的渗透系数。尽管薄层设计、纤维和基体优化以及层合板结构的进展可延迟损伤起始，微裂纹和渗透性仍是深冷温度下CFRP材料运行的关键挑战。
此外，除固有的深冷热应力外，复合材料压力容器的圆柱区域在服役寿命期间还可能受到各种外部机械影响和制造过程的损伤。例如，横向低速冲击（如工具掉落或碎片撞击）可引起 barely visible impact damage（ barely visible impact damage, BVID）、基体裂纹和分层，显著损害带聚合物内衬复合结构的结构完整性和阻隔性能。这类冲击损伤程度及其在循环疲劳加载下的后续演化高度依赖于容器的内部预应力以及具体的复合材料铺层顺序。即使常规的制造操作（如结构装配所需的钻孔）也可能引入分层和纤维拔出等局部缺陷，成为严重的应力集中源。为缓解这些外部脆弱性，应仔细优化结构设计。近期研究表明，精心选择铺层顺序和多角度缠绕配置对于在圆柱段均匀分布环向应力至关重要，从而增强复合材料压力容器的整体损伤容限和力学可靠性。
研究团队前期研究表明，在CFRP层间嵌入HDPE气体阻隔薄膜可显著增强其气体阻隔性能。层间HDPE薄膜将主导氢气泄漏机制从微裂纹诱导逃逸转变为基于扩散的渗透，使氢气泄漏呈指数下降。结果显示，随着HDPE薄膜层数增加，CFRP的氢气渗透系数降低。具体而言，采用三层HDPE时，深冷氢气渗透系数达到1.00×10
-15 mol/(m·s·Pa)，满足LH?储罐要求。基于这些发现，本研究设计了采用具有气体阻隔性能CFRP的无内衬LH?储罐，提出梯度复合结构，将层合板分为气体阻隔层和承载层，以最小化插入HDPE薄膜数量并减轻其对CFRP力学性能的削弱效应，同时建立了针对非均质多层复合材料力学性能的失效判据以确保深冷条件下的安全服役。
为使全复合材料LH?储罐的结构设计成为可能，研究人员回顾了现有航空航天用LH?储罐的相关尺寸和容积参数。大多数复合材料LH?储罐采用圆柱形几何和大直径设计。高曲率区域表现出增加的残余应力和降低的强度，可加速微裂纹形成，尤其在深冷循环下。然而，为优化空间利用...研究人员先前研究发现，添加了7 wt%聚乙二醇（polyethylene glycol, PEG）的CFRP表现出最优的深冷力学性能。采用该材料时，LH?储罐的CFRP缠绕层最小需求为33层。在此缠绕模式下，所有层的Tsai-Wu失效系数均小于1。此外，根据参考文献，三层HDPE薄膜是实现所需气体不渗透性的必要条件。
鉴于目前尚无针对无内衬全复合材料LH?储罐的标准化深冷设计准则，优化由最保守的失效模式——即界面控制的剪切失效——所主导，以确保气体阻隔完整性。气体阻隔复合层的剪切强度（interlaminar shear strength, IPSS）为21.72 MPa，HDPE薄膜的深冷断裂伸长率为4.42%。为满足梯度复合材料的失效判据...
对于无内衬全复合材料LH?储罐，本研究提出了由气体阻隔层和承载层组成的梯度复合结构，以及针对非均质多层复合材料的失效判据。主要结论如下：传统的Tsai-Wu失效判据不足以评价非均质多层复合材料的整体性能。计算结果表明，气体阻隔层中的Tsai-Wu失效系数超过1。
