综述：光转化中的挠曲电效应：基础、材料与展望

《Advanced Science》：Flexoelectricity in Photoconversion: Fundamentals, Materials, and Outlooks

　　

挠曲电效应是指由应变梯度诱导电极化的现象，近来已成为调控多种材料体系中光转化过程的有力工具。本综述系统考察了应变梯度诱导的挠曲电场如何增强并调控光伏及光电导响应，从而克服传统光电设计中的基本局限。研究人员回顾了关键材料平台的进展，涵盖氧化物钙钛矿、卤化物钙钛矿及二维半导体，着重探讨了机械应变下的能带结构调控、载流子分离与光电导调制等机制。随后综述了巨挠曲光伏系数、应变可编程光电探测器以及挠曲增强光催化体系等实验进展，并介绍了挠曲电极化与光激发载流子耦合的理论认识。尽管前景可期，但在定量解耦本征挠曲电贡献、实现可扩展且可控的应变工程策略以及确保工况下的机械鲁棒性等方面仍面临重大挑战。展望未来，研究人员梳理了新兴路径，包括自支撑薄膜、微结构应变架构以及多功能器件集成，以期利用挠曲电效应实现面向下一代能源与传感技术的自适应、高效且机械响应型光转化系统。

**1 引言**

**1.1 光转化基础**

有效利用太阳能依赖于将光转化为电的能力，其核心在于半导体物理中的光-物质相互作用。光电转换的两大基石现象为光伏效应（photovoltaic effect）与光电导效应（photoconductivity），前者构成太阳电池的基础，后者则描述材料吸光后电导率的提升。光伏效应可进一步分为结型（junction-based）与体光伏效应（bulk photovoltaic effect, BPV）。结型光伏依赖p-n结等结构不对称性产生的内建电场分离电子-空穴对，受Shockley-Queisser（S-Q）极限约束，开路电压（open-circuit voltage, V_oc）无法超越材料带隙。相比之下，体光伏效应存在于非中心对称的均质材料中，无需结结构即可产生可超越带隙的光电压，但以低光电流或低光电压为代价，其实用效率仍受限。

**1.2 挠曲电效应基础**

挠曲电效应（flexoelectricity）指应变梯度诱导电极化的普适现象，区别于仅存在于非中心对称晶体的压电效应（piezoelectricity），其优势体现在三方面：其一，所有介电材料均具有挠曲电性，极大拓展了材料选择范围；其二，诱导极化与光电压可通过应变梯度调控，提供了不依赖材料组分改变的优化手段；其三，在纳米尺度结构中，挠曲电场可与p-n结内建场相当甚至超越之，实现高效定向载流子分离。

**1.3 挠曲电与光伏的耦合**

挠曲电与光转化存在双向耦合机制。正向耦合中，动态E_flexo场可在光照下 Redistribution of photogenerated carriers 实现可测交流或脉冲电流；反向耦合中，光生载流子可屏蔽挠曲电场，"解除钉扎"以增强有效挠曲电响应。在光电导方面，应变梯度集中于晶界、缺陷等微观结构处产生局域场增强，促进载流子分离并降低输运势垒，显著提升光电导增益；而高光电导性又可增强挠曲电效应，形成正反馈。

**1.4 范围与路线**

本综述聚焦于氧化物钙钛矿、卤化物钙钛矿及二维范德瓦尔斯材料三大平台，按时间顺序梳理从无机钙钛矿到混合钙钛矿再到二维系统的研究演进。

**2 氧化物钙钛矿中的挠曲电光转化**

**2.1 材料体系与特征**

传统氧化物钙钛矿（如BaTiO₃, SrTiO₃, BiFeO₃）具有ABO₃结构，展现出铁电、压电及挠曲电等丰富物性。其中Ba_xSr_1-xTiO₃（BST）在近室温铁电-顺电相边界处可实现最优挠曲电性能。测量技术涵盖悬臂梁弯曲实验与原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）探针压入法等。

**2.2 进展、策略与机制**

**2.2.1 AFM探针诱导局域应变梯度**

Yang等于2018年首次命名"挠曲光伏效应"（flexo-photovoltaic effect），发现AFM探针压入可使STO、TiO₂等中心对称晶体的短路电流（short-circuit current, I_sc）提升两个数量级，但局域非均匀应变难以精确提取挠曲电系数，且难以规模化。

**2.2.2 薄膜或器件的宏观弯曲**

自支撑薄膜技术通过去除刚性基底约束，释放了材料的机械柔性潜力。Guo等展示了自支撑BiFeO₃膜中连续可调的光电导，J_sc和ΔV_oc分别提升24%和90%。Jiang等在柔性云母基底生长的LaFeO₃异质结中实现了双向光电流调制，幅度变化约100%。Han等开发了基于挠曲-光伏耦合的BiFeO₃纳米发电机，同步采集光能与振动能，能量输出提升19.3%。Jin等揭示了STO单晶中的光-挠曲电效应，通过氧空位工程与紫外光照协同作用，有效挠曲电系数提升逾两个数量级。Yu等合成的NaNbO₃纳米管/环氧树脂复合膜，弯曲时光伏电流I_pv从39.9提升至71.8 nA/cm²。Zhang等报道的Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃纳米线/聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合膜，弯曲时光伏电流较平态提升27.8%。

**2.2.3 自发形成的应变梯度**

外延薄膜的晶格失配弛豫可产生沿厚度方向的应变梯度。Sun等利用(La,Co)梯度掺杂BiFeO₃多层膜，通过氧空位梯度与挠曲电协同作用使光电流密度提升3倍；后续(Sm,Ni)梯度掺杂使J_sc和V_oc分别提升2.7倍和9.8倍；(Pr,Co)梯度掺杂结合金纳米局域表面等离振元效应，J_sc达8 mA/cm²，较纯BiFeO₃提升727倍。Huang等在Pb(Zr_0.2Ti_0.8)O₃外延膜中通过调谐应变梯度超过10⁷ m^-1，实现光电压提升约0.5 V。Wuyal等利用应变梯度诱导的挠曲电场在LaFeO₃/LaAlO₃异质结中实现纳秒级光响应的挠曲电光电探测器。Chu等在BiFeO₃/LaAlO₃的菱方-四方相界处观察到畴壁光电流增强逾两个数量级，归因于应变梯度产生的挠曲电内建电场。Shao等在BiVO₄中识别了铁弹孪晶纹理的挠曲电场，促进光生载流子输运。

**3 卤化物钙钛矿中的挠曲电光转化**

**3.1 材料体系与特征**

卤化物钙钛矿（通式ABX₃）具有高吸收系数、长载流子扩散长度、可调带隙（约1.5-3.2 eV）及优异缺陷容忍度，单结效率已超26%。其低弹性模量与高介电常数预示着巨大的挠曲电响应，但有效挠曲电系数常包含表面贡献，难以精确分离本征值。

**3.2 进展、策略与机制**

**3.2.1 薄膜或器件的宏观弯曲**

Shu等发现MAPbCl₃和MAPbBr₃在光照-振动耦合下挠曲电系数超2000 μC/m，增强逾100倍，归因于光照下载流子增强的屏蔽效应。Wang等量化了MAPbBr₃和MAPbI₃单晶的挠曲光伏系数（Φ_V=-1.3 V·m for MAPbI₃），较SrTiO₃（-3×10^-3 V·m）增强近三个数量级，光电压可超越带隙达约4-6 V。Zhang等展示了MAPbI₃纳米线在光-机耦合下的催化产氢，速率达756.5 mmol/g/h，较单一机制提升近4-5倍。Pereira-Andrade等发现CsPb(Br_1-xCl_x)₃纳米线相变畴壁处的挠曲电场调制电子能带边。

**3.2.2 AFM探针诱导局域应变梯度**

Wang等研究了AFM压入对卤化物钙钛矿太阳电池的效率调制，发现应变梯度方向与内建场对齐时可提升效率，反对齐时抑制，归一化效率可调一个数量级。

**3.2.3 自发形成的应变梯度**

Xiong等利用像差校正透射电镜直接解析CsPbX₃晶界原子结构，52°晶界处产生强挠曲极化与约15 μA/V²的光伏位移电流。

**4 二维材料中的挠曲电光转化**

**4.1 二维材料及其特征**

二维材料的原子级厚度使其在弯曲时产生巨大应变梯度（与厚度成反比），且无悬挂键、高机械强度，适合应变工程器件。过渡金属硫化物（transition metal dichalcogenides, TMDs）如MoS₂、WSe₂等，单层具有直接带隙（约1.8 eV），与挠曲电场协同可实现高效光生载流子分离。

**4.2 进展、策略与机制**

**4.2.1 悬浮膜变形**

Wang等通过压电力显微镜（piezoresponse force microscopy, PFM）在弯曲InSe和WSe₂中直接观测挠曲电-光电耦合，弯曲InSe的有效压电系数d_eff,33达约9.5 pm/V，并构建了模拟神经突触行为的人工突触器件。Yu等在悬浮CuInP₂S₆（CIPS）中实现体光伏效应的主动机械调控，短路由光电流20倍增强，响应度达245 mA/W，探测率达1.73×10¹¹ Jones。Yu等在悬浮2H-MoS₂中通过挠曲极化打破中心对称性，I_sc增强41倍，响应度191 mA/W。Chen等展示了CrSBr单层的挠曲光伏响应，具有显著的自旋依赖光伏特性。

**4.2.2 非平整基底弯曲**

Jiang等利用MoS₂/VO₂混合系统中VO₂相变诱导的应变梯度，实现了迄今报道最高的体光伏系数之一。Qi等在弯曲α-In₂Se₃/β-InSe异质结中，挠曲电致能带调制使V_oc提升2.48倍，零偏响应度提升7.62倍。Sun等在h-BN纳米边缘应变工程化的紫磷烯中，体光伏系数达1.3×10^-3/V，偏振消光比21.6。Takada等在预弯曲基底沉积的Bi₂Te₃中，凹面条件使输出电压提升15%。

**4.2.3 AFM探针诱导局域应变梯度**

Hu等研究了2D α-MoO₃纳米晶的挠曲光伏特性，AFM压入应力从30 nN增至150 nN时光电流从9.8 nA提升至17.2 nA，归因于挠曲电调制电子输运。Pu等利用AFM压入增强石墨烯-硅肖特基结的V_oc从0.38 V至0.46 V，效率提升20%。

**5 挑战、未来展望与总结**

**5.1 当前挑战**

主要包括：（a）本征挠曲电系数的定量分离，尤其需区分体贡献与表面贡献；（b）外延薄膜的机械刚性限制，宏观曲率通常限于10^-1 m^-1量级，且晶格失配应变梯度不可调控；（c）与铁电、压电、热电及离子传导等多种物理效应的交织难以解耦；（d）循环应变下的材料稳定性与机械疲劳问题尚未系统评估。

**5.2 未来展望**

包括：（a）理论引导的材料发现，结合高通量计算与机器学习筛选高挠曲电系数材料；（b）自支撑薄膜作为通用平台，解除基底约束并实现大面积转移；（c）先进应变梯度工程，开发纳米线阵列、褶皱结构、剪纸/折纸构型及刺激响应材料（如VO₂）的智能应变调控；（d）多功能耦合与器件集成，实现光-机-电-热多模态能量采集与信号处理。

**6 总结**

挠曲光伏效应已从基础科学现象发展为面向下一代光电子与能源器件的 versatile 平台。本综述跨越氧化物钙钛矿（SrTiO₃、BiFeO₃）、卤化物钙钛矿（MAPbI₃、MAPbBr₃）及低维半导体（MoS₂、CIPS、InSe）等材料体系，系统梳理了应变梯度打破反演对称性、调制能带对齐、促进载流子分离并产生超越传统带隙极限光电压的物理机制。关键实验进展包括光照下巨挠曲电系数、应变梯度调谐的光电流/光电压，以及柔性、自支撑和复合异质结构中的器件集成。尽管仍面临本征系数精确量化、循环稳定性、可扩展应变工程及平台兼容等挑战，自支撑薄膜、先进应变结构设计、理论驱动材料发现及多功能器件集成等方向有望加速该领域从实验室现象向变革性光电子技术的转化。