《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Preparation of valuable furil catalyzed by flower-like ternary metal oxides under mild conditions
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袁振伟|袁坤|邹一晨|康健|侯丹|黄建平|陈静|何璐|姜华林|熊万明江西农业大学化学与材料学院，南昌330045，中国摘要传统的呋喃制备催化氧化过程存在反应条件苛刻和污染严重的问题，通常无法满足绿色高效生产的要求。针对这一问题，研究人员制备了一种类似花朵形状的三金属协同催化剂Cu
袁振伟|袁坤|邹一晨|康健|侯丹|黄建平|陈静|何璐|姜华林|熊万明
江西农业大学化学与材料学院，南昌330045，中国
摘要
传统的呋喃制备催化氧化过程存在反应条件苛刻和污染严重的问题，通常无法满足绿色高效生产的要求。针对这一问题，研究人员制备了一种类似花朵形状的三金属协同催化剂CuO@Ce/Ti，并将其应用于呋喃氧化为呋喃的反应中。结果表明，在CuO作为载体的基础上，引入Ce和Ti能够精确调控催化体系中的活性位点，有效优化催化剂的电子微环境，从而显著提升其对呋喃的催化氧化性能。在最佳反应条件下，CuO@Ce/Ti（0.1/0.075）表现出优异的催化活性，产率可达99%；即使在常空气中也能达到87%的产率。从机理上分析，Ti??主导了呋喃的氧化过程，而Cu2?/Cu?和Ce??/Ce3?在O?气氛下的循环作用使得Ti??得以持续再生，从而促进呋喃的氧化。绿色指标分析显示，该反应具有较高的原子经济性（91.27%）。随着回收率的提高，材料回收参数和反应质量效率分别提升至1.0000和0.9899，环境因子降至0.0102。总之，本研究为功能性催化剂的合理设计提供了宝贵指导，有助于实现高价值化学品的可持续高效合成。
引言
纤维素、半纤维素和木质素等生物质作为丰富且可再生的原料，不仅可以通过化学精炼技术转化为高附加值的化合物[1]、[2]，还可以制成高性能的储能材料[3]、[4]，因此在能源领域具有广泛的应用前景。呋喃作为一种典型的C10呋喃衍生物，具有作为先进燃料前体的潜力[5]，可通过加氢脱氧反应转化为C10燃料[6]；此外，作为一种高附加值化学品，呋喃还可应用于抗菌和发光材料领域[7]、[8]、[9]。
由于将C-OH转化为C=O是制备呋喃的关键步骤，因此采用了几种常用的氧化剂（如Cu(OAc)?-NH?NO?和CuSO?-吡啶）来催化呋喃的氧化。然而，这些氧化剂的催化性能较差、使用量较大且后处理复杂，难以满足现代绿色化学的要求[10]、[11]；因此，环境友好的O?被视为该反应的首选氧化剂[12]。尽管O?在醛类和酮类的氧化研究中已被广泛研究[13]、[14]，但其作为绿色氧化剂在醇类氧化中的应用研究仍相对较少，这使其在呋喃氧化中的应用和发展具有重要意义。值得注意的是，呋喃的催化氧化面临一个关键挑战：呋喃环本身不稳定，因此必须在不破坏呋喃环结构的前提下有效将目标C-OH基团氧化为C=O[15]。尽管之前的研究中的Ce/TiO?-ZrO?催化剂能够高效催化呋喃的氧化[16]，但仍存在反应条件苛刻等局限性，不符合现代绿色化学的核心原则，严重限制了其在大规模工业生产中的应用。因此，开发一种能在温和条件下高效催化呋喃氧化并显著提升过程绿色性的催化体系，将对呋喃的大规模工业应用提供有力支持。
鉴于Cu2?在甲醇、环己醇甚至苯甲酸氧化中的优异催化性能[17]、[18]、[19]，CuO催化剂被认为是该反应的有希望的候选者。然而，CuO催化剂常因活性位点堵塞而发生烧结和失活，因此引入相应的催化助剂成为一种有效的解决方案[20]。CeO?具有强的氧迁移能力和储存能力，其与CuO之间的强相互作用使其成为合适的催化助剂[21]。目前已开发出多种CuO/CeO?催化剂用于催化氧化应用，研究表明CuO/CeO?的优异催化性能源于两者之间的协同效应[22]、[23]、[24]；TiO?也有潜力作为CuO的催化助剂使用，例如Senanayake的研究表明CuO?-TiO?在CO氧化中比纯CuO?具有更好的活性[25]，Iqbal的研究也证实Cu-Ti氧化物能在温和条件下催化肉桂醇的氧化[26]；此外，CeO?和TiO?之间的协同效应对提升催化剂的氧化还原性能至关重要[27]、[28]；先前研究还表明Ce??和Ti??在呋喃氧化中起关键作用[16]。因此，使用具有氧化还原活性的CuO替代原始Ce/TiO?-ZrO?体系中的Zr物种，可以优化Ce和Ti活性位点的电子微环境，促进高活性Ce??和Ti??的形成。基于CuO的催化剂（以CeO?/TiO?为助剂）有望在该反应中表现出更高的催化效率，并在更温和的条件下进行。
为此，研究人员制备了一系列基于氧化铜的催化剂，并将其应用于呋喃的氧化反应中。通过系统研究催化剂各组分在氧化过程中的作用，进一步明确了组分间的协同效应。同时，鉴于日益严重的全球环境问题，还对催化剂的绿色指标进行了评估。总体而言，实验获得了满意的催化性能，绿色指标参数也表现良好。
章节摘录
试剂与化学品
CuCl?·2H?O、Ti(OBu)?、抗坏血酸、PVP（K30，Mw约4000）、Ce(NO?)?·6H?O和甲醇均为分析级试剂，购自商业渠道；呋喃和去离子水则在实验室自制。
催化剂的制备与表征方法
CuO@Ce/Ti催化剂的制备遵循图1a所示的步骤。第一步主要是制备Cu?O立方八面体结构，具体如下：首先将CuCl?·2H?O溶解在去离子水中（浓度为0.01 mol/L），然后加入0.56 g CuCl?·2H?O...
催化剂的表征
图1b显示制备的CuO具有立方八面体形态；图1c表明CuO@Ce/Ti（0.1/0.075）的粒径约为1.6 μm。类似花朵的形态可能与CuO的立方八面体结构有关，因为在Li的研究中，Ce负载后CuO立方体表面仅出现了针状结构[21]。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）分析显示...
结论
本研究制备了一系列用于呋喃氧化的催化剂，并通过SEM、TEM、XRD、FT-IR、BET、XPS和O?-TPD/H?-TPR进行了表征。综合表征和催化测试表明，向CuO载体中引入Ce和Ti是优化催化剂性能的关键策略。在所有制备的催化剂中，CuO@Ce/Ti（0.1/0.075）表现出最佳的催化活性...
CRediT作者贡献声明
何璐：项目管理、数据分析。陈静：项目管理、数据分析。黄建平：项目管理、数据分析。侯丹：资源准备、实验研究。康健：数据分析、数据管理。邹一晨：实验研究、数据分析。袁坤：实验研究、数据分析。袁振伟：初稿撰写、实验研究、数据分析。熊万明：修订与编辑、监督。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号32360363、31760193）和江西省自然科学基金（项目编号20232BAB205085）的支持；同时感谢江西省重点实验室（项目编号2024SSY04093）的协助。
