用于化学电阻式乙醇传感器的高熵策略及其显著快速且高选择性响应

《Advanced Science》：A High-Entropy Strategy for Chemoresistive Ethanol Sensors With Remarkably Rapid and Selective Response

　　

基于金属氧化物半导体（MOS）的化学电阻式气体传感器为气体监测提供了稳定且低成本的平台。然而，单一金属氧化物由于活性位点不足和催化活性较弱，表现出有限的灵敏度和选择性。尽管金属掺杂和贵金属修饰可带来部分性能提升，但这些策略仍受到掺杂体不稳定、组成多样性受限以及贵金属材料成本高昂等因素制约。高熵材料凭借较大的构型熵，为通过调控结构与反应活性实现性能优化提供了有吸引力的平台；这种高构型熵可诱导晶格畸变、多样化电子配位以及富缺陷环境。在此，研究人员提出了一种基于高熵氧化物（HEO）纳米结构的乙醇（C₂H₅OH）气体传感器，该高熵氧化物由In、Sn、Fe、Zn和W组成。与低熵和中熵氧化物相比，基于HEO的传感器对乙醇表现出更高响应，同时保持快速动力学、稳定循环性能以及潮湿条件下的可靠运行。机理分析表明，由熵驱动的d带结构变化、氧空位富集以及化学吸附氧增加，共同增强了表面反应路径。这些发现确立了构型熵作为实现高反应性与稳健长期性能的化学电阻式气体传感器的一种有效策略。

该论文发表于《Advanced Science》，围绕高熵材料在化学电阻式气体传感中的应用展开，核心目标是解决传统单一金属氧化物半导体（MOS）气敏材料在乙醇检测中灵敏度不足、选择性有限、长期稳定性与环境适应性不理想等关键瓶颈。现有MOS气体传感器虽然具有成本低、结构简单、电学读出便捷和易于阵列化等优势，但单金属氧化物由于表面活性位点数量有限、催化效应不足，往往难以同时兼顾高响应、快响应和高选择性。已有的阳离子掺杂与贵金属修饰策略虽可在一定程度上提高性能，但仍存在结构稳定性不足、组分设计空间受限以及贵金属成本较高等问题。因此，开发一种能够从材料本征结构与电子态层面协同增强表面反应活性的普适策略，具有明确的研究必要性。

在这一背景下，研究人员提出以构型熵工程为核心设计思路，构建由In、Sn、Fe、Zn和W五种阳离子组成的高熵氧化物（InSnFeZnW）O_x，并将其用于乙醇（C₂H₅OH）化学电阻式传感。研究中特别采用全部为n型金属氧化物阳离子的组合，以尽量排除p型组分引入的额外载流子类型影响，从而更清晰地辨析构型熵本身对结构、缺陷、电子态和气敏响应的作用。通过与低熵In₂O₃和中熵（InSnFe）O_x在相同制备条件下进行系统对照，研究人员证明，随着构型熵增加，材料的结构无序程度、表面吸附位点多样性和氧相关缺陷密度同步提高，最终显著增强乙醇检测性能。高熵（InSnFeZnW）O_x不仅表现出最高响应，还具有最快响应/恢复动力学、良好重复性、长期稳定性以及一定湿度耐受性。论文最终指出，构型熵能够作为调控多组分氧化物结构、电子结构和表面化学的重要手段，为高性能化学电阻式传感器设计提供新路径。

研究所采用的关键技术方法主要包括：首先，采用溶剂热法合成低熵、中熵与高熵氧化物纳米材料，并通过后续空气气氛煅烧获得均一氧化物相；其次，利用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、透射电子显微镜（TEM）及扫描透射电镜-能谱映射（STEM-EDS）分析材料的相结构、局域配位、形貌与元素均匀分布；再次，采用X射线光电子能谱（XPS）、O₂程序升温脱附（O₂-TPD）、电子自旋共振（ESR）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）解析电子结构、氧吸附行为、氧空位及表面反应过程；最后，将材料滴涂到叉指电极（IDE）上制备传感器，系统评估其对乙醇及多种干扰气体的响应、线性、检出限、湿度稳定性和长期稳定性。本研究未涉及人体或临床样本队列。

2.1 Preparation and Characterization of (InSnFeZnW)O_x

本节主要说明高熵氧化物的设计、合成及基础结构特征。研究人员基于高构型熵有助于稳定复杂单相结构的思路，将In、Sn、Fe、Zn和W五种金属整合到同一氧化物晶格中，以提高体系构型熵并增强组成复杂性。材料通过溶剂热法合成，形成过程中伴随自催化生长机制，即前驱体逐步热分解和还原后形成初始晶核，继而作为催化中心促进后续金属离子继续还原和颗粒增长。元素分析显示，高熵氧化物中各组成元素分布均匀。热力学上，高构型熵降低吉布斯自由能并抑制相分离，使（InSnFeZnW）O_x的构型熵达到1.59R，显著高于In₂O₃和（InSnFe）O_x。XRD结果表明，从低熵到高熵，衍射峰逐步展宽、强度减弱，说明结晶性下降、长程有序受抑、晶格畸变和结构无序加剧。拉曼光谱进一步证实，随着多种元素引入，材料中出现Sn─O、Fe─O、Zn─O和W─O等多种金属-氧键振动特征，同时峰形展宽与位移表明局域应变和对称性破坏增强。TEM和元素映射显示高熵氧化物呈不规则多孔聚集形貌，各元素及氧在材料中均匀分布，支持其为均一单相结构。BET测试显示（InSnFeZnW）O_x具有94.42 m² g^?1的比表面积，高于对照样品，说明其暴露了较多可接近表面位点，有利于气体分子吸附和界面反应。

2.2 Entropy-Driven Local Structural and Electronic Redistributions

本节聚焦构型熵引起的局域结构与电子环境再分布。XPS分析表明，随着组成复杂度由In₂O₃增加至（InSnFeZnW）O_x，In 3d、Sn 3d和Fe 2p的结合能整体向高能方向移动，表明高熵氧化物中这些位点周围发生电子再分配，尤其In和Sn更趋于电子贫化状态。这种变化与高构型熵导致的局域无序和多样键合环境有关。Zn 2p和W 4f谱进一步证实Zn和W以完全氧化态嵌入氧化物晶格，且高熵样品中未观察到金属单质特征。多种不同价态金属共存将导致局部静电不平衡，增加缺陷形成倾向，从而形成对缺陷较为容忍、并具有更多可参与电子交换位点的晶格环境。该结果为后续解释氧空位富集、吸附氧增强及气敏反应加速提供了电子结构基础。

2.3 Gas Sensing Properties Depending on Configurational Entropy

本节通过对照实验阐明构型熵对气敏性能的直接影响。研究人员将In₂O₃、（InSnFe）O_x和（InSnFeZnW）O_x沉积于叉指电极制成传感器，在300°C下测试其对50 ppm乙醇的动态响应。所有传感器在接触乙醇后电阻均下降，符合n型金属氧化物气体传感的一般规律：空气中氧分子吸附并捕获导带电子形成耗尽层，而乙醇到达表面后与吸附氧发生燃烧型反应，将电子释放回氧化物，导致电阻降低。结果显示，对50 ppm乙醇的响应值分别为：低熵In₂O₃为408%，中熵（InSnFe）O_x为654%，高熵（InSnFeZnW）O_x高达5135%，表明气体响应随构型熵增加而显著提升。即使以BET比表面积归一化后，该趋势仍保持不变，说明增强并非仅源于表面积差异，而是构型熵带来的本征效应。动力学方面，（InSnFeZnW）O_x的响应时间仅3 s，明显快于低熵和中熵样品；其恢复时间为73 s，也远短于In₂O₃的1834 s和（InSnFe）O_x的2018 s。原位DRIFTS结果显示，在乙醇通入后，表面出现C─H伸缩振动增强；停止供乙醇后，可观察到表征脱水路径的C═C振动以及对应脱氢反应的COO^?振动。作者据此指出，非晶高熵氧化物网络中酸性阳离子（Sn⁴⁺、W⁶⁺）与碱性阳离子（Zn²⁺、In³⁺）共存，可促进与乙醇分解相关的平行脱水与脱氢反应路径，从而提高发生动力学有利反应的概率。

2.4 Gas-Sensing Characteristics of the High-Entropy (InSnFeZnW)O_x

本节系统评估高熵（InSnFeZnW）O_x传感器的工作特性。温度依赖测试显示，其对50 ppm乙醇的响应随工作温度升高先增后降，在300°C达到最大值。作者解释，在较低温度下，乙醇扩散和表面反应速率受限，吸附氧主要以活性较低的O₂^?存在；而高于300°C时，传感层上部乙醇过度热分解，削弱有效响应信号。与低熵和中熵材料相比，高熵样品在150–400°C范围内整体表现最佳。重复性测试中，连续9次50 ppm乙醇脉冲均得到稳定、可重复响应，表明器件可靠性良好。在线性与检出限方面，2–10 ppm乙醇浓度范围内，传感器校准曲线斜率为69.3%·ppm^?1，R² = 0.98，理论检出限为4.8 ppb，显示其适用于环境监测和生物标志物检测。选择性测试覆盖乙醇、丙酮（CH₃COCH₃）、甲苯（C₇H₈）、苯（C₆H₆）、H₂和CO，高熵传感器对乙醇响应最高，约为对第二高响应气体丙酮的5倍。混合气交叉选择性测试表明，在30 ppm乙醇与30 ppm干扰气共存时，乙醇响应仍保持稳健，相对标准偏差（RSD）为7.4%。主成分分析（PCA）进一步显示六种气体的响应模式可以清晰分离，无重叠聚类，说明其具有较好的区分潜力。湿度稳定性方面，在干燥、20%、50%和80%相对湿度（RH）条件下，对20 ppm乙醇的响应RSD为13.9%，90% RH下仍可实现稳定重复检测；长期稳定性测试表明该传感器在6个月内性能保持稳定。

2.5 Mechanism of High-Entropy Oxide-Based Gas Sensing Characteristics Enhancement

本节从电子结构、氧吸附和缺陷化学角度解析高熵氧化物气敏增强机制。价带XPS显示，（InSnFeZnW）O_x呈现更宽化、杂化更明显的价带特征，这源于五种金属轨道的广泛混合，而In₂O₃则表现出更局域且清晰的价带形貌。作者指出，这种宽化并非意味着新能带形成，而是来自母体氧化物内禀价态在无序晶格中的统计性再分布。更重要的是，高熵氧化物的d带边缘更靠近费米能级，表明其具有更强的电子供体特征和更高密度的近费米能级可及电子态。这种熵驱动的价电子结构重组有利于活化吸附氧、促进表面电荷转移并降低氧空位生成能垒。O₂-TPD结果直接证明高熵氧化物氧反应性更强，其总积分信号约为In₂O₃的4.88倍，尤其在100–200°C区间对应的化学吸附氧显著增加，说明高熵晶格提供了更广泛的氧吸附位点分布。N₂与空气环境下的电阻比测试也显示，HEO的电阻变化是In₂O₃的7.9倍，反映出更强的氧吸附相关电子交换。ESR测试中，（InSnFeZnW）O_x在g = 2.006处出现显著信号，对应顺磁性氧空位中心，而In₂O₃仅有微弱响应；双积分结果表明高熵氧化物的ESR积分信号约为In₂O₃的228.16倍，说明其氧空位浓度显著提高。O 1s XPS也进一步支持这一点：高熵样品中与氧空位和化学吸附氧相关的组分比例更高。综合来看，构型熵通过容纳局域电荷不平衡、促进无序晶格形成与缺陷稳定化，构建出富含反应性表面物种的界面环境，从而增强乙醇吸附、表面氧化还原反应和电荷传输，最终提升传感响应与动力学性能。

讨论部分总结显示，本文通过跨低熵、中熵和高熵体系的系统比较，较为清晰地分离并证明了构型熵在气敏性能增强中的独立作用。论文强调，高熵效应并非简单的多元素叠加，也不能仅归结为形貌或比表面积差异，而是体现在材料整体的晶格无序、局域电子态重分布、氧吸附增强及氧空位富集等多层面协同调控。由此，构型熵工程被提出为推进化学电阻式气体传感器发展的有前景策略之一，尤其适用于提升反应活性、长期稳定性和复杂环境适应性。

结论部分可译为：总之，研究人员证明了构型熵为调控多组分氧化物的结构、电子结构与表面化学、实现高性能乙醇传感提供了一条有效路径。（InSnFeZnW）O_x高熵氧化物形成了组成均一的单相结构，具有较高构型熵、显著晶格畸变以及较大的可接近表面积。熵驱动的电子态再分布使d带向费米能级移动并增强金属-氧相互作用，使表面能够以多种构型稳定氧物种并支撑高密度空位相关反应位点。这些特征共同构建了对乙醇分子高度响应的界面，使其传感响应分别达到低熵和中熵氧化物的12.6倍和7.9倍。结合快速反应动力学、明确的选择性和稳健的长期稳定性，这一显著性能提升表明，熵工程是设计兼具增强反应活性与可靠长期性能的化学电阻式传感器的一种有力策略。