利用扭矩磁学定量表征铁电性Fe(II)四方锥体系的磁各向异性

《Advanced Science》：Quantifying Magnetic Anisotropy of Ferroelectric Fe(II) Square-Pyramidal Systems Using Torque Magnetometry

　　

设计兼具多种功能的单核配合物是分子材料研究中快速发展的前沿方向。在固有极性晶格中实现强易轴磁各向异性仍是一项重大挑战，却也为下一代自旋-电场材料提供了可行路径。同构体系的结构微调比较研究可为实际应用中的分子调控策略提供关键见解。基于此，研究人员报道了一系列五配位四方锥Fe(II)配合物[Fe(L)(X)2]·CHCl3（L为三齿席夫碱配体；X = Cl（1）、Br（2）），其结晶于极性非中心对称三斜空间群P1，并表现出显著的易轴磁各向异性。单晶悬臂梁扭矩磁学测量显示，轴向零场分裂参数D分别为?25.6 cm?1（1）和?19.8 cm?1（2），是已报道四方锥Fe(II)体系中数值最大的之一。从头算CASSCF/NEVPT2计算复现了实验自旋哈密顿量参数，表明细微的空间位阻与电子效应——尤其是Fe(II)的平面外位移——是决定D值大小和符号的关键因素。互补的压电力显微镜与极化-电场测试证实了本征极化和显著的纳米级压电响应，与计算偶极矩一致，为多功能的自旋-电场材料及分子架构提供了极具潜力的平台。

本研究针对分子基信息存储与自旋-电场多功能材料的设计需求，聚焦过渡金属单离子磁体在易轴磁各向异性调控与稳定性之间的平衡难题，以五配位四方锥Fe(II)体系为研究对象，首次将扭矩磁学与极性晶体工程相结合，实现了兼具大磁各向异性与铁电极化的分子平台构建。研究通过同构卤素取代系列配合物的合成与系统表征，结合实验磁学测量与高精度量子化学计算，阐明了配位几何、金属离子位移与磁各向异性的构效关系，并验证了该类材料在自旋-电场耦合应用中的潜力。相关工作发表于《Advanced Science》。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：一、单晶X射线衍射解析分子结构与晶体堆积模式，确定空间群与配位几何参数；二、悬臂梁扭矩磁学（CTM）在宽温区与磁场范围内测定单晶取向依赖的磁转矩曲线，拟合获得自旋哈密顿量参数；三、直流磁化率与磁化强度测量表征静态磁学行为；四、从头算CASSCF/NEVPT2计算解析电子结构与零场分裂起源，辅以密度泛函理论（DFT）计算分子偶极矩；五、介电谱、热分析与压电力显微镜（PFM）表征铁电与压电性能。

研究结果部分如下：

2.1 悬臂梁扭矩磁学（CTM）

研究人员对生长于极性空间群P1的单晶开展三维旋转CTM测试，在2–270 K、最高9 T条件下采集磁转矩数据，并结合静态磁学数据通过EasySpin软件包统一拟合。结果表明，配合物1与2的轴向零场分裂参数D分别为?25.6(4) cm^?1与?19.8(2) cm^?1，属该配位构型Fe(II)体系的最高水平之一。零场分裂张量的易轴沿赤道面Fe–X键方向，g张量与D张量主轴存在非共线特征，低温下磁各向异性由D项主导，高温下逐渐转为g各向异性贡献为主。

2.2 直流磁学测量

变温磁化率测试显示，两配合物在室温下的χ_MT值均高于自旋-only值，表明存在显著轨道角动量贡献。低温下χ_MT急剧下降，证实大零场分裂的存在。场依赖磁化曲线未达饱和，进一步支持强磁各向异性。实验数据与CTM拟合获得的自旋哈密顿量参数完全自洽。

2.3 理论计算

CASSCF/NEVPT2计算得到的D值与实验吻合良好，分别为?29.87 cm^?1（1）与?29.78 cm^?1（2）。态分辨分析表明，最低激发态对D值的负贡献大于第二激发态的正贡献，导致整体为负值，对应易轴各向异性。DFT计算显示分子偶极矩主要由基底配体极化贡献，卤素取代仅微调其大小而非方向。

2.4 磁-结构关联

通过理论模型系统改变卤素类型与配体位阻，研究人员发现软给体原子与庞大取代基的协同作用可增大Fe(II)平面外位移，进而增强轴向各向异性，这一规律与Co(II)同类体系一致，为理性设计提供了依据。

2.5 交流磁学数据

零场下未检测到虚部磁化率信号，表明量子隧穿弛豫占主导，与较大的D值及明显的斜方各向异性相符。施加偏置磁场后弛豫仍较快，反映Fe(II)体系对量子隧穿的高度敏感性。

2.6 铁电性能研究

两配合物结晶于极性空间群P1，居里温度约350 K，高于室温。介电常数在升温过程中出现明显异常，P–E回线证实存在可切换的自发极化，PFM图像与蝴蝶曲线、相位滞回环直接证明了铁电畴结构与电场诱导极化翻转，压电系数d₃₃分别为5 ± 0.5 pm V^?1（1）与11 ± 0.5 pm V^?1（2），溴代样品因卤素极化率更高而性能更优。

在讨论与结论部分，研究人员指出，该工作首次通过CTM精确量化了四方锥Fe(II)单核体系的自旋哈密顿量参数，明确了Fe(II)平面外位移对磁各向异性的决定性作用，并实现了磁性、铁电性与压电性的共存。这一成果拓展了Fe(II)基单离子磁体的研究范畴，为开发集磁存储、电场调控与机电响应于一体的多功能分子材料提供了可推广的设计蓝图，对下一代自旋电子学与量子技术器件具有重要意义。