微生物协同作用实现高硫煤矸石混凝土中硫稳定化的机制

《Journal of Environmental Management》：Mechanism of sulfur stabilization in high-sulfur coal gangue concrete through microbial synergism

　　

目前，煤矸石的主要利用途径是制备建筑材料。然而，高硫煤矸石约占煤矸石总储量的80%，由于其存在硫氧化风险，难以掺入建筑材料。即使加以利用，硫释放潜力仍得不到有效控制。为解决这一问题，本研究提出了一种将高硫煤矸石骨料与复合微生物硫稳定剂共嵌入混凝土的方法。该稳定剂由固定于膨胀珍珠岩（EP）和沸石粉（ZP）上的氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans, At.f）和巴氏生孢梭菌（Sporosarcina pasteurii, Sp.p）组成。采用正交实验设计对载体类型、微生物配比和KNO₃浓度进行了优化。所得混凝土28天抗压强度为32.55 MPa至38.4 MPa。硫浸出试验表明，最高硫稳定化效率可达78.74%。稳定化机制涉及微生物在孔溶液中于煤矸石表面形成被动生物膜（主要为黄钾铁矾），并结合钝化产物对混凝土孔隙结构的显著改善。该方法无需额外的脱硫预处理，为高硫煤矸石在混凝土中的硫风险提供了有效的解决方案，克服了其大规模利用的主要障碍。

煤炭开采过程中产生的煤矸石（Coal Gangue, CG）因热值低、难以燃烧而无法作为燃料使用，通常在煤炭开采作业中被筛选和洗出，堆积于矿山周边形成固废堆场。煤矸石占原煤总产量的15%-20%，中国作为以煤炭为主要能源的国家，2024年原煤开采量接近47.6亿吨，近年来煤矸石年产量达7至9亿吨，累计堆存量已超过70亿吨，且随煤炭开采量持续增长而持续上升。煤矸石的堆积和填埋直接占用土地并造成严重粉尘污染。中国自2021年起制定相关政策，大力推广煤矸石等大宗固体废物的综合利用，特别强调了绿色产品和新材料的创新与生产。

高硫煤矸石（High-Sulfur Coal Gangue, HSCG）是煤矸石自燃的主要原因，其所含硫化物如黄铁矿（FeS₂）在长期暴露于空气氧化和雨水侵蚀后，易生成SO₂、SO₃等酸性气体以及含有H₂SO₄的酸性矿山排水。更为严重的是，堆积煤矸石堆中上述氧化反应产生的热量会不断积聚，对煤矸石堆场及周边山体构成燃烧风险。这些问题在煤矸石骨料（CGA）混凝土应用中不容忽视。随着中国固废资源化利用政策的持续推进，以煤矸石为主的大宗固体废物已被优先用作矿井回填、沉陷区回填及矿山配套道路设施建设的骨料材料。与传统骨料（天然碎石、河砂）相比，这些固废及尾矿基骨料因更易获取且成本更低而成为首选。然而，作为骨料使用时，高硫煤矸石仍存在氧化自燃风险。Liu等（2025）对已掺入水泥基材料的高硫煤矸石进行了加速氧化实验，表明水泥浆体未能完全抑制高硫煤矸石的氧化，H₂O₂溶液仍可通过孔隙到达高硫煤矸石并引发氧化反应。

从机理角度看，高硫煤矸石中硫化物（主要为黄铁矿，FeS₂）的存在对混凝土耐久性构成双重威胁。第一，黄铁矿氧化生成硫酸，与水泥基质中的氢氧化钙（Ca(OH)₂）和水化硅酸钙凝胶（C-S-H）反应生成石膏（CaSO₄·2H₂O）和钙矾石（3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O）。这些膨胀性产物产生内部拉应力，导致微裂纹、表面剥落和渐进性强度损失（Yang等，2025）。第二，Ca(OH)₂的消耗降低了孔溶液的pH缓冲能力，加速碳化并增加钢筋混凝土应用中钢筋锈蚀风险（Ma等，2026）。此外，复杂服役环境也对结构长期耐久性构成挑战，增加了建筑材料中高硫煤矸石暴露和氧化的风险。

从化学层面进行改性是解决该问题最稳定的方案。Liu等在综合考虑改性方法和成本的基础上，分别选用微生物氧化亚铁硫杆菌（At.f）和巴氏生孢梭菌（Sp.p）对高硫煤矸石骨料（HSCGA）进行脱硫预处理。At.f是一种喜酸性环境的细菌，常从酸性废水中分离纯化，其代谢过程依靠底物间的电子转移进行化能自养，可将低价态硫化物形式中的金属元素氧化为高价态游离离子状态，广泛应用于有价元素浸取或硫化物消化。Sp.p是微生物诱导碳酸钙沉积（Microbially Induced Calcium Carbonate Precipitation, MICP）领域常用研究菌种，其代谢过程中分解尿素，产生NH₃和CO₂两种气态产物。NH₃易水解生成OH^-，在维持细菌生长环境pH方面发挥重要作用；产生的OH^-促进CO₂水解生成HCO₃^-/CO₃^2-，可维持高硫煤矸石浸出环境的pH稳定，为黄铁矿氧化提供稳定的Fe²⁺/Fe³⁺含量，有助于维持黄铁矿的持续氧化。

然而，上述两种脱硫微生物在另一方面仍具有硫稳定化潜力。关于At.f，其代谢过程产生黄钾铁矾（jarosite, KFe₃(SO₄)₂(OH)₆）代谢物，该物质常附着于细菌表面形成钝化膜，阻碍细菌与黄铁矿的反应。近几十年来，众多研究者致力于突破黄钾铁矾钝化膜以增强At.f氧化活性和元素浸取效率；但该钝化膜也可作为稳定煤矿废弃物中硫化物的工具。Hong等（2024b）报道利用At.f在黄铁矿表面生成生物源黄钾铁矾涂层，有效防止煤矿废弃物中硫化物氧化并降低酸性矿山排水产生潜力；在二次At.f浸取下，覆有钝化膜的黄铁矿铁浸出释放能力降低了近20倍。关于Sp.p，在引入外部钙源的条件下，其产生的碳酸钙沉淀现象通常被称为微生物诱导碳酸钙沉积（MICP）。该技术已广泛应用于建筑材料领域，包括混凝土裂缝修复、骨料缺陷改性及微生物胶凝材料制备等方面。该技术的 consequence 使骨料固有缺陷得到显著改善，尤其在再生骨料中表现明显。Bai等（2025）通过广泛文献综述指出，再生骨料中的微裂纹和内部孔隙对再生骨料混凝土的力学性能和长期耐久性产生不利影响。Wang等（2024）采用SA辅助表面微生物矿化技术处理再生混凝土骨料和再生砖骨料，生物方解石沉淀有效填充了孔隙结构并封闭了微裂纹，从而使骨料的力学强度和物理指标得到全面提升。在煤矸石骨料相关研究中，Liu等（2024）同样报道了MICP处理带来的强度改善效果。

基于上述背景，本研究提出将At.f和Sp.p直接嵌入混凝土的方法，围绕三个关键问题展开：（1）调查At.f和Sp.p在混凝土中的硫稳定化效果；（2）确定掺入微生物载体的HSCGA混凝土的最优配合比以获得最佳力学性能；（3）确定本研究所开发HSCGA混凝土的硫稳定化性能。本工作在早期工作基础上提出了将微生物稳定剂直接嵌入混凝土基体的共嵌入策略，从而在无需预脱硫的情况下同时实现硫固定和令人满意的力学性能，向实际应用迈出了重要一步。

本研究主要采用的技术方法包括：正交实验设计（用于优化载体类型、微生物配比和KNO₃浓度）、微生物固定化技术（将At.f和Sp.p固定于膨胀珍珠岩EP和沸石粉ZP载体上）、力学性能测试（包括抗压强度和抗拉强度测试）、硫浸出试验（采用H₂O₂加速浸出法评估硫稳定化效率）、以及物相分析和微观结构表征技术。

**力学性能分析**：基于空白组（NC）的力学性能结果，研究人员进一步分析了添加微生物硫稳定剂（MSS）对混凝土力学性能的影响。NC组7天抗拉强度与28天抗拉强度接近，相差约1 MPa；7天和28天抗压强度均接近30 MPa，表明NC强度在7天后增长不显著。

**硫稳定化效果评价**：硫浸出试验表明，所制备混凝土的最高硫稳定化效率可达78.74%。该效率通过H₂O₂加速浸出试验评估，但需注意该加速试验未能完全捕捉长期现场氧化动力学。

**黄钾铁矾钝化膜的形成机制**：稳定化机制涉及微生物在孔溶液中于煤矸石表面形成被动生物膜（主要为黄钾铁矾，jarosite）。At.f代谢产生的黄钾铁矾附着于煤矸石表面，形成物理屏障阻止硫化物与氧化剂接触，从而抑制硫氧化反应的持续进行。

**混凝土孔隙结构的改善**：Sp.p的代谢活动通过MICP机制在混凝土孔隙中沉积碳酸钙，填充孔隙并优化孔结构。钝化产物（黄钾铁矾和碳酸钙）的共同作用显著改善了混凝土的孔隙结构，降低了有害孔比例，增强了混凝土的密实度和耐久性。

**最优配合比的确定**：通过正交实验设计优化了载体类型（膨胀珍珠岩EP和沸石粉ZP）、微生物配比（At.f与Sp.p的比例）以及KNO₃浓度，最终确定的最优配合比使混凝土28天抗压强度达到32.55 MPa至38.4 MPa的范围。

本研究的讨论部分首先强调了该方法的创新性：将微生物脱硫技术从预处理环节转向嵌入式应用，省去了额外的脱硫预处理步骤，为高硫煤矸石在混凝土中的大规模利用提供了新思路。研究人员指出，黄钾铁矾钝化膜和MICP碳酸钙沉积的协同作用是实现硫稳定化的关键，前者通过物理屏障阻止硫氧化，后者通过优化孔结构降低氧化剂渗透。

研究同时也承认了存在的局限性：硫稳定化效率基于实验室规模的加速试验评估，不能完全反映长期现场氧化动力学。未来工作需要关注四个方面：（1）生物源钝化膜在干湿/冻融循环条件下的长期稳定性；（2）嵌入的At.f和Sp.p在高碱性混凝土环境中的数十年存活能力；（3）残余硫化物氧化导致结构完整性受损的阈值膨胀应变；（4）其他潜在元素的迁移转化行为。

研究结论部分明确指出：本研究通过实验室规模加速试验，从机理角度验证了在混凝土中共嵌入复合微生物稳定剂实现高硫煤矸石砂中硫化物稳定化的可行性。所用微生物为At.f和Sp.p，营养物质为KNO₃以及尿素/硝酸钙（Ca(NO₃)₂）混合物。该研究结论旨在阐明潜在的稳定化机制，而非提供确定性的长期性能保证。该方法消除了额外脱硫预处理的需要，为高硫煤矸石在混凝土中的硫风险提供了有效解决方案，克服了其大规模利用的主要障碍。该论文发表于《Journal of Environmental Management》。