《RSC Advances》：Enhancement of photovoltaic and thermoelectric properties of A-site doped A3?xA′xIO (A/A′=K, Rb, Cs) anti-perovskites with room temperature phonon stabilization: a DFT and molecular dynamics study
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研究人员采用密度泛函理论（DFT）与分子动力学（MD）模拟，系统研究了碱金属A位掺杂的A3?xA′xIO（A/A′=K、Rb、Cs）反钙钛矿的结构、力学、热学、电子、光学及热电性能。DFT用于计算基态性质，MD与从头算分子动力学（AIMD）分别用于分析非谐晶格
研究人员采用密度泛函理论（DFT）与分子动力学（MD）模拟，系统研究了碱金属A位掺杂的A3?xA′xIO（A/A′=K、Rb、Cs）反钙钛矿的结构、力学、热学、电子、光学及热电性能。DFT用于计算基态性质，MD与从头算分子动力学（AIMD）分别用于分析非谐晶格稳定化与室温热稳定性。研究发现，大尺寸碱金属取代可使原始立方相（K3IO、Rb3IO、Cs3IO）转变为四方相（掺杂量33.33%与66.67%），带隙显著收窄并产生弯曲效应，直接带隙范围分别为0.33–0.61 eV（GGA-PBE）、0.53–0.74 eV（GGA-RPBE）和1.41–1.67 eV（HSE06）。可见光区吸收系数提升至0.4–0.5×105cm?1，热电优值（ZT）最高达0.5–0.6（熔点约490 K），高温下功率因子（PF）可达7×1011W K?2m?1s?1。所有化合物均具力学与热力学稳定性，0 K下Cs3IO、KRb2IO和RbCs2IO存在负声子模，表明动力学不稳定，但300 K MD模拟通过非谐声子重整化使其稳定，并得到杜隆-珀蒂极限验证。掺杂相还提升了肖克利-奎瑟极限效率、延展性与可加工性，证明无毒反钙钛矿在光伏与热电领域的应用潜力，并证实MD可有效评估室温动态稳定化。
本研究发表于《RSC Advances》，针对传统卤化物钙钛矿中稀缺元素依赖、高制备能耗等问题，探索以地壳丰富的碱金属替代的重金属与稀土元素，开发低成本、无铅的反钙钛矿材料体系。现有研究表明，A位掺杂可显著提升钙钛矿的热电性能，B/X位掺杂可优化光伏特性，但碱金属A位掺杂在反钙钛矿中的系统性研究仍较缺乏，尤其缺少对光伏与热电双重功能的综合评估。为此，研究人员选取K、Rb、Cs三种碱金属，设计33.33%与66.67%两种掺杂比例，构建六组四方相掺杂体系，结合原始立方相共九种材料，开展多尺度理论计算与模拟，旨在阐明掺杂对晶体结构与功能性能的调控机制，为新型能源材料的理性设计提供依据。
关键技术方法方面，研究人员采用基于平面波赝势的密度泛函理论（DFT）方法，在Quantum ESPRESSO软件包中实现结构优化、电子结构与力学性能计算，交换关联泛函涵盖GGA-PBE、GGA-RPBE与杂化HSE06，以提高带隙预测精度。声子谱计算结合密度泛函微扰理论（DFPT）与温度依赖有效势（TDEP）方法，配合分子动力学（MD）模拟实现300 K下的动力学稳定性评估。热力学性质由Gibbs2代码获得，热电输运参数通过BoltzTraP代码在恒定弛豫时间近似下求解玻尔兹曼输运方程得到，光学性质由thermo_pw程序包完成。
研究结果部分，在结构性质中，原始相为立方Pm?3m结构，掺杂后转为四方P4/mmm结构，晶格常数与体积随阳离子半径增大而增加，形成能为负值，戈尔德施密特容忍因子（GTF）介于0.892–0.911，均符合化学与结构稳定性要求。晶格动力学性质显示，0 K下Cs3IO、KRb2IO和RbCs2IO存在软模，但在300 K MD模拟中通过非谐效应稳定，AIMD能量曲线平稳，证实室温热稳定性。电子性质方面，所有化合物为直接带隙半导体，价带顶主要由O-2p与I-5p轨道杂化构成，导带底源于碱金属s轨道；掺杂导致带隙收窄与弯曲，带隙进入光伏最优区间，平带特征有利于载流子输运。力学性质表明所有相满足Born稳定性准则，掺杂降低弹性模量与剪切模量，提高延展性与可加工性，K2RbIO具最高刚度，KRb2IO可加工性最优。热学性质中，德拜温度与熔点随掺杂浓度增加而下降，低热导率有利于热电转换；比热在低温遵循T3定律，高温趋近杜隆-珀蒂极限。光学性质显示，可见光区吸收系数达10? cm?1量级，反射率低于15%，折射率静态值约1.6，介电函数与能量损失谱呈现典型半导体特征。热电性质方面，掺杂显著降低晶格热导率，提升功率因子，KRb2IO与K2CsIO分别在熔点和高温下取得最优ZT值与PF值，表现出良好的热电应用前景。
讨论与结论部分，研究人员指出碱金属A位掺杂不仅解决了传统材料中稀有元素的供应风险，还通过降低合成温度减少碳排放。声子动力学研究表明，部分材料在低温下的不稳定性可通过室温非谐效应消除，这为实验合成提供了理论依据。与已报道的无机钙钛矿相比，本研究体系兼具优异的光伏与热电性能，且在成本与可持续性方面更具优势。最终结论认为，A位掺杂策略成功实现了反钙钛矿的多功能化，确立了其在单结太阳能电池与热电发电领域的双重应用潜力。
