综述：纳米零价铁（nZVI）的绿色合成及其在水体修复中的应用：最新进展与环境实践

《RSC Advances》：Eco-friendly synthesis of nZVI for water remediation: latest developments and environmental applications

　　

本综述系统阐述了植物介导的纳米零价铁（nZVI）绿色合成最新进展，重点探讨植物源材料作为可持续还原剂与稳定剂的应用机制。研究人员利用叶片、种子、果皮及农业废弃物等生物质提取物，通过植物化学介导的还原反应制备nZVI，为传统化学方法提供了环境友好替代方案。新兴研究表明，该领域正显著转向仿生与循环合成策略——富含多酚及生物碱的提取物可调控颗粒稳定性、限制粒径分布（典型范围10–100 nm）并提升反应活性。同时，研究证实nZVI的可重复使用性显著增强，通过将nZVI化合物与天然载体（如黏土、生物炭及农业残渣）复合，可有效抑制团聚、延长使用寿命并提升其在复杂废水体系中的处理效能。绿色合成nZVI在可持续修复中展现广泛应用潜力，其粒径通常介于10至80 nm，在优化条件下对染料、重金属及抗生素的去除效率可达约90%。负载型nZVI复合材料表现出优异的环境稳健性，在多循环使用中重复利用率最高达95%。本综述的创新性在于建立了植物介导nZVI的合成路径、理化性质与环境效能之间的关联分析，弥补了早期文献忽视这些相互关系的不足。最后，综述批判性评估了绿色合成nZVI的可扩展性、稳定性与生态影响，并指出未来需着力提升工艺重现性，推动其在真实水处理系统中的实际应用。

1. 引言

纳米技术通过在纳米尺度（1–100 nm）操控物质，凭借纳米材料独特的理化性质在各领域引发变革性创新。其中，纳米零价铁（nZVI）因具有高表面反应性、强电子供给能力及广谱污染物降解特性，成为环境修复领域的重要候选材料。纳米颗粒合成通常遵循自上而下或自下而上策略：前者通过物理破碎块体材料实现，后者则通过化学还原、溶胶-凝胶等工艺从分子或原子前体构建纳米结构。然而，传统自下而上合成常依赖硼氢化钠、肼等危险化学还原剂，引发严重的环境毒性与安全风险。作为可持续替代方案，绿色合成技术日益受到关注，其利用生物体系或天然产物作为还原与稳定剂，为纳米颗粒生产提供了环境友好、低成本且可放大的途径。植物因其富含多酚、黄酮类、生物碱等植物化学物质，可自然还原金属离子并包覆纳米颗粒，成为nZVI合成的优选介质。植物介导的nZVI凭借强还原能力与高比表面积，已被广泛应用于环境污染物的去除。当前水污染已成为全球最紧迫的环境挑战之一，工业废水、农业径流及新兴污染物的持续排放加剧了这一危机。除nZVI外，金属有机框架（MOFs）、黏土矿物、TiO₂光催化剂、磁性吸附剂及各类工程纳米材料均被用于污染治理，但nZVI因还原能力强、污染物适用面广且成本相对较低而备受青睐。尽管优势显著，nZVI仍面临团聚、钝化、迁移性受限及电子转移效率下降等挑战。为克服这些局限，研究人员开发了多种策略，包括将nZVI负载于黏土、碳/活性炭等基底，与其他金属（如铜）掺杂形成双金属复合材料，以及开发生物炭-Cu/nZVI等新型体系。本综述旨在对植物介导nZVI的绿色合成进展进行批判性评估，阐明植物化学成分如何调控颗粒尺寸、形貌、稳定性及降解机制，并将这些特征与环境修复效能（特别是废水处理性能）相关联，为未来可规模化、环境友好的nZVI生产与利用提供机理与应用导向框架。

2. 环境背景下nZVI的研究范围与方法论

nZVI因强还原能力、大比表面积与高表面反应性，成为环境修复中研究最广泛的工程纳米材料之一。Fe⁰/Fe²⁺氧化还原电对（标准电极电势约?0.44 V vs. SHE）及丰富的表面活性位点使其能快速向可还原污染物（包括氯化溶剂、六价铬、硝基芳香族化合物、染料及各类新兴有机污染物）传递电子。其氧化还原与表面性质既支持直接电子转移反应，也通过铁腐蚀产物（如Fe²⁺与Fe³⁺物种）参与类芬顿反应产生活性氧物种（ROS），从而拓宽修复适用性。nZVI的作用机制包括：（i）通过Fe⁰电子转移直接还原目标物；（ii）与腐蚀生成的铁氧化物/氢氧化物共沉淀吸附金属阳离子；（iii）在高级氧化工艺（AOPs）中作为催化剂活化H₂O₂产生羟基自由基。这种多途径协同使其能应对多种无机与有机污染物，兼具初级还原剂与混合化学-生物系统催化剂/促进剂的双重功能。nZVI的另一优势在于可调控性：硫化、碳或聚合物包覆、金属掺杂等表面改性策略可缓解团聚与钝化，同时增强稳定性、选择性与反应性；而将nZVI固定于生物炭、黏土或活性炭等天然载体上，则可改善其在多孔介质中的分散性与迁移性，便于处理后回收再利用。此外，nZVI可与生物过程协同：通过改变氧化还原条件、释放Fe²⁺离子或提升污染物生物可利用性，刺激微生物活性并促进还原生物转化。为实现实际场地应用，还需考虑迁移性、老化及次生矿物形成的影响——pH、离子强度、溶解氧或天然有机物均会改变nZVI的反应性与寿命，而植物介导的绿色合成旨在通过提供表面稳定的颗粒来应对这些挑战，降低毒性、成本并提升环境兼容性。本综述涵盖三个相互关联的维度：（i）用作天然还原与稳定剂的植物提取物多样性；（ii）植物化学成分、nZVI结构/织构特征及其在污染物降解中作用机制的关联；（iii）表面改性、复合材料形成及混合生物-纳米系统的新兴趋势，以提升真实废水条件下的稳定性、反应性与可重用性。同时，综述基于循环经济原则与相关可持续发展目标（SDGs）评估绿色nZVI的可持续性影响，将该技术置于更广泛的环境与社会经济背景下。

3. 利用各类植物提取物生物合成nZVI

植物提取物介导的nZVI生物合成已成为传统化学合成法的绿色替代方案。与传统路线依赖硼氢化钠或肼等危险还原剂不同，植物介导合成利用植物组织中的天然植物化学物质（包括多酚、氨基酸、生物碱、萜类、黄酮类、酚类化合物及葡萄糖等糖类）作为还原与稳定剂。虽然植物介导合成的速率可能较慢且颗粒分散均匀性不及传统化学法，但其环境效益显著：可最大限度减少有毒副产物生成，避免高能耗过程。此外，植物提取物中的生物有机化合物会附着在纳米颗粒表面，影响其环境应用中的稳定性、分散性与反应性——例如，高多酚含量的植物提取物合成的nZVI可减少团聚尺寸，提升地下水修复中的流动性。绿色合成nZVI的织构与形貌特征强烈依赖于植物提取物的生化组成与合成参数：报道的比表面积通常为25–65 m²g^?1，粒径范围为10–80 nm，二者显著影响反应性与污染物去除效能。富含多酚的绿茶、桉树或石榴提取物可产生更小、分散性更好的纳米颗粒，对染料与抗生素的降解效率超过90%；而还原能力较低的提取物则易形成团聚颗粒，活性位点有限且反应性较低。将nZVI负载于生物炭、黏土或活性炭等多孔基质可进一步提升织构性能，比表面积可达120 m²g^?1，且在5次循环后仍保持95%以上的重复使用率，证实了结构与催化稳定性之间的关键联系。不同绿色合成路线的对比显示：化学合成nZVI通常具有更小的原生粒径（5–30 nm）、更高的Fe⁰含量（60–90 wt%）及更快的初始还原动力学；而绿色合成nZVI普遍呈现更宽的粒径分布（20–100 nm）及因植物化学包覆层导致的部分表面氧化。定量比较表明，在相同实验室条件下，硼氢化钠还原nZVI对六价铬（Cr(VI)）和氯化溶剂等快速可还原污染物的表观去除率通常高出10–30%，但绿色合成nZVI在胶体稳定性、低团聚率及可重用性方面表现更优，尤其在负载于生物炭或黏土基质时。这些差异表明，绿色合成并非在所有方面都优于化学路线，而是将性能平衡转向了稳定性、安全性与可持续性，代价是峰值反应性略有下降。

4. nZVI的负载材料

引入负载材料是提升nZVI分散性、稳定性与反应性的关键策略。负载型nZVI体系可改善Fe⁰颗粒的分布，并在降解前促进污染物吸附，从而提升水处理过程的整体效率。黏土材料（如膨润土、海泡石、蒙脱石和高岭土）因具有高比表面积、阳离子交换容量与多孔结构，成为理想的nZVI载体，可增强铁纳米颗粒的稳定性与分散性，防止快速团聚与氧化。碳质材料因高比表面积、强电子传导性及促进电子转移与污染物吸附的能力，被广泛用作nZVI载体：例如石榴皮提取物合成的活性炭/nZVI（AC/nZVI）复合材料表现出增强的污染物吸附与催化降解性能；源自生物质热解的多孔碳质材料生物炭也被证明是nZVI的有效载体，可提升环境稳定性与反应性。双金属纳米颗粒（BNPs）因两种金属间的协同效应，在催化、还原与吸附性能上优于单金属颗粒，其效能可通过引入负载材料进一步增强——负载材料可稳定纳米颗粒、防止团聚并提升催化性能，例如桉树叶提取物合成的Fe/Ni双金属颗粒、绿茶提取物合成的Fe/Cu双金属颗粒均表现出优异的氯代有机物降解效率。

5. nZVI的表面改性

表面改性是显著提升nZVI反应性、稳定性与迁移性，同时减少颗粒团聚并改善水环境中分散性的有效手段。常用改性技术包括表面包覆法、负载法、硫化法与双金属法。表面包覆法通过聚合物、稳定剂或表面活性剂在颗粒表面构建空间与静电屏障，有效降低颗粒间磁引力，防止团聚与氧化，拓宽操作pH范围并降低生物毒性，提升水相分散性与抗老化能力。负载法利用多孔基底提升nZVI的比表面积与吸附容量，增强水相分散性与材料可回收性，载体的“庇护”作用可部分屏蔽水与氧气侵蚀，延缓Fe核的氧化钝化。硫化法通过硫化处理在颗粒表面形成导电的FeS_x壳层，提升电子传导性并抑制与水、氧的副反应，增强抗氧化能力，大幅改善抗老化性能。双金属法则通过引入第二种金属（如Pt、Pd、Cu、Ni、Ti）提升电子转移效率与反应性能，防止表面钝化，改善材料稳定性，但因电偶效应加速污染物降解与nZVI自身消耗，导致材料快速失活，抗老化能力显著降低。

6. 绿色合成与负载材料在nZVI环境应用中的作用

不同合成策略显著影响nZVI的粒径、结构完整性与反应性，进而决定其在环境修复中的表现。植物介导合成是最广泛采用的绿色路线，多酚、黄酮类与糖类等植物化学物质作为天然还原与包覆剂，在温和条件下将Fe³⁺或Fe²⁺离子转化为Fe⁰纳米颗粒，无需危险试剂且能更好控制颗粒形貌与分散性。微生物与混合绿色-化学方法近期也被探索用于提升反应动力学与颗粒均匀性。nZVI已成功应用于多种污染物的降解，包括重金属、农药、染料、酚类与药物等，通过氧化还原与吸附过程实现污染物的还原、降解或固定化。此外，nZVI还被用于渗透性反应墙（PRBs）拦截处理受污染地下水，以及在土壤修复中固定有毒物质以防止淋溶与生物累积，并作为催化剂用于各类高级氧化工艺。植物合成nZVI的环境应用数据显示，富含酚类与黄酮类化合物的提取物（如辣木、印楝、茶叶）可制得粒径更小、更稳定且反应性更高的nZVI，这主要归因于提取物中的天然还原与包覆剂对成核的控制及抗团聚作用；而生物炭与黏土等负载材料通常能提升颗粒分散性与表面反应性，防止团聚并延长活性铁物种寿命，从而提高重金属与有机污染物的去除效率。

7. nZVI基材料的最新催化与吸附应用

近年来，nZVI基材料的开发已远超传统修复范畴，在高级氧化工艺（AOPs）与吸附技术领域应用广泛。催化应用方面，nZVI基材料在优化条件（pH、温度、催化剂投加量）下通过氧化或还原机制产生活性物种（如·OH、SO₄˙^?、O₂˙^?等），对染料、药物残留、重金属与工业化学品的去除效率常超过90%，尤其是负载与表面改性的nZVI体系因增强的稳定性、分散性与载体协同作用表现更优。吸附应用方面，nZVI复合材料对重金属与有机污染物表现出强吸附能力，多数材料符合Langmuir模型且最大吸附容量较高，动力学拟合多为伪二级模型，表明以化学吸附为主导机制。值得注意的是，绿色合成nZVI的去除效率多在简化实验室条件（单一溶质、酸性pH、去离子水）下获得，真实废水中的共存离子（如碳酸氢根、硫酸根、天然有机物）与pH波动会通过表面污堵与快速氧化使效能降低20–50%，而负载与硫化绿色nZVI体系对基质效应的抵抗力更强，但仍需长期中试验证。针对全氟辛烷磺酸（PFAS）、内分泌干扰物（EDCs）、药物与个人护理品（PPCPs）等新兴污染物，nZVI基材料也展现出应用潜力：硫化nZVI（S-nZVI）可提升全氟辛酸（PFOA）的吸附性能，nZVI活化过硫酸盐体系可有效降解双酚A（BPA）等EDCs，环糊精负载硫化nZVI还能同时去除诺氟沙星与抗生素抗性基因（ARGs）。

8. nZVI与其他纳米材料的性能对比及其环境影响

nZVI虽在环境修复中成效显著，但其对生态系统的潜在负面影响也引发关注。毒理学研究表明，高浓度nZVI会降低鱼类、藻类与无脊椎动物的存活率、抑制生长并改变行为；在陆地环境中，nZVI暴露会改变土壤微生物多样性、降低丰度并影响酶活性，可能破坏生物地球化学循环与生态系统服务。nZVI在土壤与地下水中会逐渐氧化，释放Fe²⁺/Fe³⁺离子并形成铁氧化物纳米颗粒，影响其迁移性与长期反应性。与其他纳米零价金属（如Cu、Ni、Zn）相比，nZVI在还原反应性与环境安全性之间取得了最优平衡——其腐蚀产物主要为无毒的铁氧化物/氢氧化物，甚至对水土系统有益，而Cu与Ni纳米颗粒即使在低浓度下也可能构成生态风险。与四氧化三铁/三氧化二铁纳米颗粒、碳纳米管/石墨烯、TiO₂纳米颗粒、氧化铝/二氧化硅纳米颗粒及银纳米颗粒相比，nZVI具有成本低、可规模化、还原性强等优势，但需注意其氧化、团聚与转化行为带来的环境风险。

9. nZVI的耐久性、可重用性与老化行为

nZVI的长期性能受其氧化、团聚及随时间推移活性表面积损失的影响。老化过程包括Fe(II)/Fe(III)（羟基）氧化物壳层的形成、向磁铁矿或针铁矿的结构转化，以及电解质或天然有机物促进的颗粒团聚，这些都会降低电子转移效率并限制裸nZVI的可重用性。提升耐久性的策略包括温和酸洗、硼氢化钠或Fe²⁺还原再活化、低温热处理等再生方法，但这些方法难以大规模可持续应用。更具前景的策略是使用表面改性剂与结构支撑：生物炭、聚合物或黏土基质可从物理上稳定nZVI，创造抑制氧化的微环境同时保持污染物可及性；硫化与碳包覆也被证明能有效延缓钝化并提升重复使用的电子转移效率。采用适当稳定策略时，nZVI复合材料的可重用性通常较高（3–5次循环后保持60–90%的效率），且绿色合成路线中源自植物代谢产物的有机包覆层可天然提升耐久性。

10. nZVI基技术的未来挑战与展望

尽管nZVI的绿色合成与环境应用已取得显著进展，但要实现从实验室到实际场地的可靠应用，仍需解决多项关键挑战：（I）绿色合成的可扩展性与重现性——需开发标准化提取方案、代谢组学分析以识别高效生物活性还原剂、以及连续或半连续生产的工艺强化策略，同时优化与生物炭、黏土等支撑材料的结合以保持成本效益。（II）环境影响、安全性与长期归趋——需通过高分辨率成像、同步辐射光谱与反应传输模拟等工具，系统研究nZVI的老化、迁移与转化机制，开发可生物降解或环境适应性包覆层以降低生态风险。（III）通过选择性杂化体系拓展应用范围——针对PFAS、EDCs、PPCPs等难降解新兴污染物，设计MOF–nZVI杂化物、聚合物包覆nZVI、功能化配体/掺杂催化nZVI等选择性复合材料，并结合光催化、生物过滤、微生物还原、电化学氧化或吸附介质构建协同杂化体系。（IV）稳定性、迁移性与场地性能——开发MOF负载nZVI、聚合物封装nZVI、碳质基质nZVI与分级多孔宿主等稳健稳定框架，维持Fe⁰核的可及性，并通过中试验证实验室发现在真实水文地球化学条件下的表现。（V）监管与标准化缺口——建立统一的nZVI生产、表征、安全操作与环境释放指南，构建标准化测试协议、环境监测策略与风险效益评估框架。（VI）可持续性评估与系统集成——开展全生命周期评估（LCA）与技术经济分析（TEA），量化从原料获取到废弃处置的全过程影响，结合农业废弃物增值、可再生能源输入与闭环加工进一步降低环境足迹。

11. 绿色合成的经济与环境考量

目前关于绿色nZVI合成的量化的经济与环境评估仍十分有限。现有数据表明，绿色路线可通过利用低成本植物生物质、避免硼氢化钠（实验室规模约50–120美元/千克）的使用及常温操作降低试剂成本与能耗，但尚未发表针对绿色nZVI生产的全流程技术经济分析，常被引用的“降低30–45%成本”仅为实验室试剂成本的推断，未包含生物质采购、提取、质量控制与废物管理等全过程成本。生命周期评估数据同样稀缺，仅少数研究尝试了部分评估，证实绿色路线可降低毒性潜势与危险废物生成，但未量化土地利用、生物质提取耗水及纳米颗粒废弃归趋等相关权衡。绿色nZVI合成常被关联到循环经济原则与联合国可持续发展目标（SDGs 6、12、13），但这一关联仍缺乏量化证据支持——尚无研究在试点或工业规模展示闭环绿色nZVI生产系统，也未通过指标化可持续性评估验证SDGs对齐情况。未来需采用结构化可持续性评估框架：包括每克nZVI生产的质量与能量平衡标准化报告、与硼氢化钠还原nZVI的比较LCA（涵盖全球变暖潜势、人类毒性、淡水生态毒性等影响类别）、以及包含提取物来源、铁盐成本与生产规模等关键变量敏感性分析的TEA，在此之前，绿色nZVI的可持续性主张应明确标注为初步估算而非已验证结论。

12. 结论

本综述系统总结了nZVI绿色合成及其在环境修复中应用的最新进展，强调了Fe⁰/Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原过程、可持续性与循环经济原则的相互作用。植物提取物介导合成因成本低且表面化学性质可调，仍是最具前景的路线；而负载型nZVI体系（尤其是生物炭与聚合物负载）则提供了更优的稳定性与可重用性。尽管已取得显著进展，但在协议标准化、生物质来源的重现性及绿色生产可扩展性方面仍存在挑战。此外，尚需全面的LCA与TEA分析来验证这些方法的环境与经济可行性。未来工作应聚焦于可规模化、生态安全的合成策略，与微生物及废弃物衍生体系的集成，以及场地尺度的验证，以推动绿色nZVI走向实用化与可持续部署。绿色合成nZVI的真正创新性在于其结构-功能关系与增强的稳定性-反应性平衡，而非绿色合成本身。