高效TiO2功能化尼龙-6纳米纤维膜用于水中莠去津的快速吸附去除

《RSC Advances》：Highly efficient TiO2-functionalized nylon-6 nanofibrous membranes for rapid adsorptive removal of atrazine from water

　　

水体中莠去津（atrazine）农药浓度的持续升高对人类健康和水生生物构成显著风险。本研究中，研究人员开发了TiO₂功能化静电纺丝尼龙-6纳米纤维膜，用于批次条件下莠去津的吸附去除。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）法、傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）等对合成的纳米纤维复合膜进行了表征。SEM研究表明纤维平均直径在110–130 nm范围内。BET分析显示尼龙-6/TiO₂的比表面积为24.5 m² g^?1。XRD图谱证实了材料及膜的结晶性。此外，TiO₂纳米颗粒（nanoparticles, NPs）的引入增强了复合膜的抗拉强度（1.2 MPa）及其吸附容量。随后，采用液相色谱-串联质谱（liquid chromatography-tandem mass spectrometry, LC-MS/MS）评估莠去津的去除效率。进一步优化的关键吸附参数包括pH、莠去津初始浓度、接触时间、纳米纤维用量等。制备的尼龙-6/TiO₂纳米纤维膜表现出良好的吸附去除效率67.12 mg g^?1（由Langmuir等温线模型确定）。研究表明其为单层化学吸附行为。吸附动力学遵循伪二级（pseudo-second-order, PSO）模型，平衡在约30分钟接触时间内达到。此外，尼龙-6/TiO₂复合膜的去除效率与纯TiO₂和尼龙膜相比均显著更高。研究人员认为这种经济高效的纳米纤维膜系统可作为快速废水处理应用的替代方案。

研究背景与问题提出：快速城市化和工业革命引发了众多环境挑战，其中饮用水污染是全球最紧迫的问题之一。包括有机染料、药物残留、农药及其他微污染物在内的多种工业污染物进入水体，影响水的色度、味道和气味等性质。在巴基斯坦等农业经济体中，有机氯农药和除草剂的频繁使用已引发严重的生态和公共卫生后果。全球每年约有250万吨农药被施用，且这一趋势稳步增长。其中，s-三嗪类除草剂如莠去津（atrazine）、西玛津（simazine）、氰草津（cyanazine）和扑灭津（propazine）尤为持久。莠去津广泛用于小麦和甘蔗等作物的杂草控制，其在水中的降解时间为10至105天，在土壤中高达385天，对水生生物有害，且与人类激素紊乱相关。

针对水污染威胁，已开发出多种非传统处理技术，包括高级氧化工艺（advanced oxidation processes, AOPs）、反渗透（reverse osmosis, RO）、纳滤（nanofiltration, NF）、膜生物反应器、新型材料吸附及光催化等。然而，AOPs需要高能量输入和精确操作条件，常产生二次污染物或有毒副产物；RO和NF系统安装维护成本高昂，易发生膜污染，且产生浓盐水处置问题；光催化和膜生物反应器需要昂贵的催化剂或膜材料，对低反应活性或高稳定性化合物效果欠佳；吸附技术虽简单经济，但再生效率低且吸附剂易饱和。此外，许多技术缺乏可扩展性，需要专业技术知识，在农村或资源匮乏地区难以推广应用。为克服这些挑战，纳米膜过滤作为一种前沿水处理技术应运而生，其具有纳米级孔径和功能化表面的超薄膜可实现高选择性、低能耗和高效去除微污染物。纳米复合材料的最新进展如氧化石墨烯、二氧化钛和碳纳米管等增强了纳米膜的机械强度、抗菌性能和污染物截留性能。

研究目的与内容：本研究旨在通过静电纺丝方法制备尼龙-6/TiO₂纳米纤维膜，用于批次条件下高效去除莠去津农药。研究采用LC-MS/MS技术定量测定莠去津去除率，并优化pH、莠去津初始浓度、接触时间、纳米纤维用量等关键吸附参数。

关键技术方法：研究主要采用以下关键技术方法：（1）溶胶-凝胶法合成TiO₂纳米颗粒，以钛酸四异丙酯（titanium tetraisopropoxide, TTIP）为前驱体，经水解、陈化、干燥、研磨及400–700°C煅烧处理；（2）静电纺丝技术制备纳米纤维膜，使用Nanocare静电纺丝系统，在16 kV电压、16 cm针距、0.100 mL min^?1流速和2.25 m min^?1滚筒转速条件下制备尼龙-6/TiO₂纳米纤维膜；（3）多种表征技术包括SEM、XRD、BET、FTIR、能量色散X射线光谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS）、zeta电位分析及拉伸测试；（4）LC-MS/MS定量分析莠去津，采用Waters ACQUITY UPLC系统与Xevo TQ-S三重四极杆质谱联用，ESI⁺模式，ACQUITY UPLC BEHC C₁₈色谱柱；（5）吸附动力学研究采用伪一级和伪二级模型，吸附等温线采用Langmuir和Freundlich模型进行拟合分析。

研究结果：

3.1 扫描电子显微镜（SEM）表面形貌分析：SEM研究考察了TiO₂纳米颗粒、纯尼龙-6纳米纤维及TiO₂嵌入纳米纤维的表面形貌。合成的TiO₂纳米颗粒呈规则球形，表面光滑，分布均匀，粒径范围100–300 nm，平均粒径120–140 nm。纯尼龙-6纳米纤维膜光滑均匀，而TiO₂嵌入复合纤维呈现更粗糙的表面形貌。纳米级TiO₂嵌入聚合物基质后的平均直径约110 nm，较纯尼龙-6纤维直径100 nm增加了约10%。这种更细的纳米纤维增加了单位面积纤维数量和总体比表面积，从而增加了吸附活性位点数量。

3.2 能量色散光谱（EDS）和Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析：线性EDS分析确认了尼龙-6/TiO₂纳米纤维膜表面存在钛（24.33%）、氧（46.23%）和碳（29.44%）元素。BET分析表明，纯尼龙-6膜比表面积从10.12 m² g^?1增加至尼龙-6/TiO₂纳米纤维膜的24.54 m² g^?1，总孔容略有下降（从0.045 cm³ g^?1降至0.037 cm³ g^?1）。这是由于TiO₂纳米颗粒部分 blockage 了较大孔隙，同时在聚合物-纳米颗粒界面形成了新的较小介孔和微孔。氮气吸附-脱附等温线呈现典型的IV型特征，带有H3/H4滞后环，证实了复合材料的介孔结构。

3.3 FTIR光谱分析：TiO₂纳米颗粒在<666.6 cm^?1处显示Ti–O伸缩振动宽峰，1000–1200 cm^?1处Ti–O–Ti伸缩振动，1454 cm^?1处C–F伸缩和O–H弯曲振动，1632 cm^?1处C–H弯曲，2515–2923 cm^?1处O–H和N–H伸缩振动，3429–3450 cm^?1处宽O–H伸缩振动，证实了表面丰富的羟基基团。纯尼龙-6纳米纤维在3300 cm^?1处显示N–H伸缩（酰胺基团），3098 cm^?1处二级N–H伸缩（费米共振），2938 cm^?1处CH₂不对称伸缩，1646 cm^?1处C=O伸缩（酰胺I带），1543 cm^?1处N–H弯曲和C–N伸缩（酰胺II带），716 cm<sup>?1处CH₂面内弯曲。尼龙-6/TiO₂纳米纤维膜光谱中所有尼龙-6特征峰均存在且略有位移，2208 cm?1处出现小的红移，615 cm?1处出现Ti–O伸缩峰，确认了TiO₂在纳米纤维中的存在和均匀分布。

3.4 X射线衍射（XRD）分析：TiO₂纳米颗粒在hkl值为(101) 25.1°、(104) 52.04°、(112)、(200) 48.72°、(211) 55.10°、(204) 62.79°、(116) 68.76°、(220) 70.31°、(215) 75.01°和(301) 78.03°处显示尖锐衍射峰，与JCPDS 21-1272卡片（锐钛矿TiO₂）一致。尼龙-6纳米纤维膜在20.6°和21.5°处显示宽峰，对应尼龙-6的(200)和(200/002)晶面。复合膜中锐钛矿特征峰(101)在22.4°处仍清晰可见，证实了TiO₂结晶相在处理过程中的保留。

3.5 拉伸测试：尼龙-6/TiO₂纳米纤维膜的平均拉伸强度约1.2 MPa，略高于纯尼龙-6膜（~1.0 MPa）。膜厚度从21 μm增加至39 μm。拉伸强度的轻微增加归因于尼龙-6酰胺基团与TiO₂表面羟基之间的氢键作用，增强了纤维内聚力和机械稳定性。

4.1 pH和浓度变化对莠去津吸附的影响：吸附实验在莠去津浓度100–1000 ppb、吸附剂用量2–10 mg、接触时间30–150 min、室温中性pH、120 rpm搅拌条件下进行。吸附剂用量从2 mg增加至10 mg时，纯尼龙-6的莠去津去除率从45.1%升至54%，尼龙-6/TiO₂从57%升至67%。接触时间在30–150 min范围内评估，初始浓度1000 ppb时，最大去除效率纯尼龙-6为68%，尼龙-6/TiO₂为85.67%，在30 min达到平衡。

4.2 吸附剂用量和时间变化对莠去津吸附的影响：（此部分与4.1内容重复，原文献存在编号错误，实际为同一内容）

4.3 液相色谱/质谱（LC-MS/MS）分析：莠去津校准曲线相关系数R=0.996277，决定系数R2=0.992，斜率值515.9，截距16777.2。三个校准标准分别为50 μg L?1（准确度93.7%）、100 μg L?1（准确度108%）和250 μg L?1（准确度97.9%）。定量限（limit of quantification, LOQ）约9.7 μg L?1，检出限（limit of detection, LOD）约3.2 μg L?1。莠去津在ESI+模式下以m/z 216.01→95.917的多反应监测（multiple reaction monitoring, MRM）转换进行监测。初始浓度1000 ppb时信号强度为9.619×106，经尼龙-6/TiO₂处理后降至1.657×106，计算去除效率约85%。

4.4 吸附动力学研究：实验数据采用伪一级和伪二级动力学模型拟合。结果表明吸附遵循伪二级动力学，尼龙-6/TiO₂的伪二级相关系数R2=0.99648，高于伪一级的0.971；纯尼龙-6伪二级R2=0.9906，高于伪一级的0.834。伪二级最佳拟合表明化学吸附为主导机制，大于物理吸附。尼龙-6/TiO₂超分子因富含促进化学吸附的官能团而有利于此类相互作用。

4.5 等温线研究：（本部分为模型介绍，无具体数值结果）

4.6 尼龙-6/TiO₂纳米纤维膜对污染物的吸附：尼龙-6/TiO₂纳米纤维膜通过范德华力和分子截留等不同相互作用对多种污染物表现出高吸附能力。纯尼龙-6最大吸附容量为52.79 mg g?1，尼龙-6/TiO₂为67.10 mg g?1。Langmuir模型对合成纳米纤维膜的实验数据拟合最佳（尼龙-6/TiO₂的R2=0.9974），证实了莠去津分子在膜表面形成单分子层，化学吸附为去除水溶液中莠去津的主导机制。

讨论与结论：本研究展示了一种简单且经济的改性策略，通过应用尼龙-6/TiO₂纳米纤维膜吸附莠去津。TiO₂纳米颗粒嵌入尼龙-6基质的情况通过FTIR、XRD、BET和SEM技术成功确认。XRD图谱验证了聚合物基质中TiO₂的存在，而FTIR光谱揭示了TiO₂纳米颗粒与尼龙-6酰胺官能团之间的强相互作用。SEM图像显示了均匀连续的纳米纤维结构，平均纤维直径在110–130 nm范围内，膜厚度在21 μm至39 μm之间。制备的尼龙-6/TiO₂纳米纤维膜平均拉伸强度约1.2 MPa，略高于纯尼龙-6膜（~1.0 MPa）。吸附研究表明，Langmuir等温线模型对实验结果拟合最佳，产生高相关系数（R2=0.997）。此外，吸附动力学遵循伪二级模型，表明物理吸附和化学吸附机制均参与吸附过程。因此，最大吸附容量从纯尼龙-6膜的52.79 mg g?1增加至尼龙-6/TiO₂纳米纤维膜的67.12 mg g?1。该研究发表在《RSC Advances》期刊上，为经济高效的纳米纤维膜系统在快速废水处理中的应用提供了替代解决方案。</sup>