华南珠江三角洲地区高氟地热水的控制机理及健康风险评估

《Journal of Hazardous Materials》：Controlling mechanisms and health risk assessment of high fluoride geothermal water in the Pearl River Delta region, South China

　　

华南珠江三角洲（PRD）地区蕴藏着丰富的高氟地热水资源。然而，氟（F?）行为的主导控制因素仍不明确，且关于热地下水（thermal groundwater）中氟健康危害评估的认知较为有限。在这项工作中，研究人员整合了新的和已发表的水文地球化学数据，以确定影响地下水氟演化的水文地球化学过程，并评估其潜在的健康影响。研究结果表明，高氟地热水具有海源、大气降水和少量石盐（halite）溶解的多源盐度特征。高氟地下水的水文地球化学主要受硅酸盐风化、蒸发岩溶解、碳酸盐矿物溶解、离子交换和人为污染的控制。约85%的内陆样品和所有海岸带样品的F?浓度高于世界卫生组织（WHO）提出的最大耐受限值1.5 mg/L。这种高浓度氟与水-岩相互作用（含氟矿物溶解）、离子交换、高pH和盐度条件下的络合作用、竞争吸附和解吸，以及在浅部特别是靠海一侧的蒸发过程有关。海岸带含水层中的海水入侵为F?富集提供了动力。健康风险评估结果表明，婴儿、儿童、成年女性和成年男性面临来自氟暴露的显著高非致癌健康风险。所有人群（特别是婴儿和儿童）应避免饮用此类地下水，以减少氟的累积暴露。研究人员的发现阐明并讨论了与氟积累相关的关键水文地球化学因素，并为珠江三角洲地区可持续地下水管理和开发提供了新见解。

论文解读：华南珠江三角洲地区高氟地热水的控制机理及健康风险评估

该研究由Zhengan Wei、Xianrui Li、Chao Yuan等人合作完成，发表于《Journal of Hazardous Materials》。

研究背景及开展原因：

珠江三角洲（PRD）地区是中国著名的地热区域之一，丰富的地热水资源被广泛用于医疗康养、建筑冷却、化工、养殖和农业温室等。然而，该地区的地热水资源开发利用水平相对较低。地下水或地热系统中过量的氟负荷因其健康危害和环境影响到此成为一个主要关注点，例如摄入高氟地下水会导致氟中毒（如龋齿或蛀牙）。高氟富集通常归因于自然因素（如大气、水-岩相互作用、蒸发和水动力学）和人为源。全球范围内，如东非大裂谷、墨西哥Cerro Prieto地热田、中国沉积盆地/平原和海岸带含水层、印度Coimbatore地区、巴基斯坦Nagar Parkar地区、美国盆地和山脉填充含水层及科罗拉多高原含水层、韩国海岸带含水层、意大利中部火山沉积含水层等均报道了高氟浓度。不同研究对氟来源、高氟地下水演化及对人类可能的健康风险给出了不同解释。长期暴露于高水平氟已被证明会对人类健康造成严重风险或产生多种不利影响，特别是在非洲、中国、印度和南美洲的部分地区，氟暴露常导致儿童智商水平和智力功能下降。据报道，中国约有2600万人口受到高氟地下水或热地下水的影响（特别是华南地区），尽管华南地区高氟地下水呈局部分布，但地方性氟中毒（包括牙氟中毒和骨氟中毒）在流行区儿童和成人中已有记载。

根据世界卫生组织（WHO）指南，饮用水F^?浓度的最大指导值为1.5 mg/L，WHO强调各国应根据本地特征建立相关标准或指南。珠江三角洲地区人口的高氟暴露以及从地下水中相对较高的氟摄入量可能构成严重的健康风险（如地方性氟中毒，牙型或骨型）。因此，评估不同人群（主要是婴儿、儿童、成年女性和成年男性）的氟危害和风险势在必行。美国环境保护局（US EPA）提出的人体健康风险评估（HHRA）方法常被用于评估全球地下水中污染物（如氟）的健康影响。例如，对中国北方渭河盆地高氟地热水的健康风险评估表明，婴儿是最易感人群，地热资源开发可能导致氟混入浅层地下水并污染饮用水。

高F^?浓度通常在与酸性火成岩、火山岩、沉积物和变质基底岩相关的含水层中被观察到。富氟矿物的化学风化和溶解（即浸出）可能是地下水中F^?富集的主要原因。检查溶解氟的形态和选定矿物相的饱和指数也有助于确定影响热地下水中F^?浓度的地球化学因素（主要是矿物沉淀和溶解）。通常，高pH和碱度、低Ca²⁺浓度、较高温度以及较长滞留时间的含水层有利于氟富集，在此期间，氟从粘土矿物上的解吸、涉及OH^?和HCO₃^?的竞争吸附，以及Ca²⁺（和/或Mg²⁺）与Na⁺（和/或K⁺）之间的离子交换发挥作用。气候因素（如温度、大气降水）也对地下水中高氟含量有很大影响，特别是在干旱和半干旱地区，较强的蒸发可能沉淀低溶解度含Ca矿物（如方解石），尤其在浅层地下水中，降低Ca²⁺浓度并促进含氟矿物（如萤石）的溶解，从而增加F^?水平。

此前，华南珠江三角洲地区的地热水受到了更多关注，详细研究主要集中在一般地下水质量、主要离子化学、流体补给、混合过程、水-岩相互作用、主要组分来源和地热温标等方面。然而，控制氟富集的机理和高氟地热水的健康风险评估仍不清楚。特别是，珠江三角洲地区代表了一个独特的设置和一个复杂地下水/水文地质系统，其特征是多个含水层（即颗粒含水层、裂隙含水层和岩溶含水层）共存，快速城市化和工业化，以及海岸带地区强烈的海水入侵和高盐度。这些因素可能在某种程度上影响水文地质和/或水文地球化学过程（如离子交换、络合、矿物平衡状态、蒸发过程），但这些因素对珠江三角洲地区氟行为的影响尚未被系统研究。

为此，研究人员将珠江三角洲地区地热水的新的水文地球化学数据与先前发表的主要离子和氟化学数据结合到一个更大的地球化学数据集中。通过整合整个地区的这些水文地球化学数据，本研究旨在调查高氟地热水的水文地球化学，约束地下水氟的来源，识别控制氟释放到地下水中的水文地球化学过程，并确定控制氟富集的因素。在此基础上，对不同人群（即婴儿、儿童、成年女性和成年男性）热地下水中氟的健康危害和风险进行了总体评估。本研究为高氟地热水的控制机理提供了全面的水文地球化学分析，并为华南珠江三角洲地区暴露于高浓度地热氟水的人口提供了宝贵指导。

主要关键技术方法：

研究人员编译了来自珠江三角洲地区超过40个温泉和地热井的数据，共包含70个样品的同位素组成、氟（F^?）、主要元素和其他水文地球化学组成。数据集结合了先前发表的其他研究数据和本研究提供的32个新地球化学数据。本研究的32个样品采集于2019年3月至5月，其他数据为已发表数据。研究人员通过测量理化参数（包括排放温度T、pH、电导率EC和总溶解固体TDS）和化学成分，利用水文地球化学分析方法，并结合人体健康风险评估（HHRA）方法（基于US EPA提出的方法）来评估不同人群的非致癌健康风险。

研究结果：

地理与气候（Geography and climate）：

珠江三角洲地区（22°24'-23°57' N, 113°51'-115°28' E）位于华夏地块（Cathaysia Block），南临南海，西接右江地块，北邻扬子地块。由于其自然地形包括高原、低山、丘陵和平原，且气候主要由亚热带东亚季风主导，该地区夏季湿热多雨，冬季干暖多雾。

数据集、采样与分析（Dataset, sampling, and analysis）：

如上述方法部分所述，研究人员构建了包含70个样品的大型地球化学数据集，涵盖同位素、氟、主要离子等，样品来源包括新采样和已发表数据。

理化参数、主要离子和氟浓度（Physiochemical parameters, major ions, and fluoride concentrations）：

列出的理化参数包括排放温度（T）、pH、电导率（EC）、总溶解固体（TDS）以及珠江三角洲地区地热水样品的化学成分。内陆和海岸带热水的测量温度分别在37-99 ℃和58-87 ℃之间，平均分别为61 ℃和74 ℃。内陆和海岸带高氟样品的平均pH值分别为7.4和8.0。

讨论与结论总结：

主要结论如下：约85%的内陆样品和100%的海岸带样品的F^?浓度高于1.5 mg/L的最大耐受限值。内陆几乎所有高氟地热水（主要为重碳酸盐主导类型）代表局部流和中间流，而大多数海岸带样品则表现出不同的流动特征；高氟地热水的盐度为海源、大气降水和少量石盐溶解的多源混合；水文地球化学主要受硅酸盐风化、蒸发岩溶解、碳酸盐矿物溶解、离子交换和人为污染控制；高氟浓度与水-岩相互作用（含氟矿物溶解）、离子交换、高pH和盐度下的络合、竞争吸附/解吸以及浅部靠海侧的蒸发过程有关；海岸带含水层的海水入侵为F^?富集提供了动态条件；健康风险评估表明婴儿、儿童、成年女性和成年男性均面临显著高的非致癌健康风险，所有人群（特别是婴儿和儿童）应避免消费此类地下水以减少氟累积暴露；研究阐明了与氟积累相关的关键水文地球化学因素，为珠江三角洲地区可持续地下水管理和开发提供了新见解。

环境启示（Environmental Implication）：

婴儿和儿童是最受影响的人群，尽管高浓度氟肯定会对不同人群（包括婴儿、儿童、成年女性和成年男性）构成风险。首先，这些群体应避免饮用此类地下水，以减少氟的累积暴露。其次，研究人员有理由相信污染物（即氟）的存在和人为活动可能导致农业生产下降等环境影响。

意义：

该研究系统地揭示了华南珠江三角洲复杂水文地质背景下高氟地热水的富集控制机理，并量化了其对不同敏感人群的健康风险，填补了该区域在此领域的认知空白，为地方地下水资源的合理管理、地热资源的安全开发及公众健康防护提供了重要的科学依据。