城市通风走廊对大气中颗粒结合的超短链全氟烷基物质传输的显著影响

《Journal of Hazardous Materials》：Notable Impact of Urban Ventilation Corridors on the Transport of Particle-bound Ultrashort-chain Perfluoroalkyl Substances in the Atmosphere

　　

何安恩|李菲菲|李娟|孙芳涵|方航|方涵|孙旭|郭艳丽|王海琳|王亚伟|姜贵斌

中国科学院杭州高等研究院环境学院新污染物环境与健康重点实验室，中国杭州310024

摘要

城市化伴随着一系列潜在问题，其中城市热岛（UHI）效应是一个主要问题。虽然城市通风走廊在缓解UHI效应和细颗粒物（PM_2.5）污染方面发挥着关键作用，但对PM_2.5所结合的化合物的扩散机制的研究仍然有限，尤其是全氟和多氟烷基物质（PFAS）的相关研究。在这项工作中，我们分析了城市通风走廊中PM_2.5中67种PFAS的含量，并利用空气质量轨迹模型研究了它们的传输机制。总体而言，在气象站检测到了23种参与大气传输的PFAS。寒冷季节的PFAS总浓度（ΣPFAS）（274 pg/m³）显著高于温暖季节（114 pg/m³），其中三氟乙酸（TFA）是最主要的化合物。传统氟化工行业的排放以及氟化替代品的使用是主要来源。有趣的是，在寒冷季节（盛行西北风时），西北角的PM_2.5中结合的PFAS含量显著增加。轨迹模型和潜在源贡献函数显示，西北部的高山地形阻碍了风进入城市。同时，气压变化导致东南风出现，这些风可以将TFA和PM_2.5向西北方向输送，分别贡献了总质量的24–45%和35–38%。这项研究首次揭示了城市通风走廊对颗粒态PFAS迁移的影响，这对于理解城市群内部的PFAS传输（而非释放）具有重要意义。

引言

城市化是人类对地球系统影响最明显的方面之一。[1]城市中心的温度高于周围的郊区和农村地区，这种现象被称为城市热岛（UHI）效应。对美国50个主要城市的温度趋势分析表明，1951年至2000年间UHI效应加剧了60%。[2]《中国生态气象公报》显示，渤海经济带的UHI效应非常显著。[3]2023年，热岛面积超过了16000平方公里，这是过去20年来观测到的最高值。另一方面，密集的建筑会阻碍风的流动。[4]根据1961年至2020年的观测数据，中国年平均近地面风速每十年减少了0.12米/秒，导致空气质量恶化。[5]为了减轻这些影响，建设城市通风走廊已成为城市规划的重要组成部分，预计这将有助于缓解UHI效应并分散空气污染物，特别是细颗粒物（PM_2.5）。[6],[7],[8]城市通风走廊利用风的流动特性将新鲜空气从郊区引入城市，同时将受污染的空气排出城市。

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类与人类活动密切相关的有机化学物质。由于碳-氟键的化学和热稳定性，自20世纪40年代以来，PFAS被有意用于各种工业和家庭应用中。[9]然而，它们在环境中具有高度持久性，并能进行长距离的大气传输。[10]随着《斯德哥尔摩公约》将PFAS列入禁用名单并在全球范围内禁止使用，短链同系物或其他氟化物质（如氟调聚物羧酸（FTCA）和磺酸（FTSA）已成为市场主流。[11]从长链PFAS向短链替代品的转变增加了超短链全氟烷基酸（US-PFAA，含碳≤3个）的存在。三氟乙酸（TFA）符合经经合组织修订的PFAS定义，是最小的PFAS之一。[12]研究表明，TFA在各种环境介质中广泛存在，其浓度几乎比其他PFAS高1-2个数量级。[13],[14]三氟甲磺酸（TFMS）是光刻胶的成分之一，也是电池电解质中离子液体的关键组成部分。[15],[16]全氟丙酸（PFPrA）被认为是氟聚合物的热降解产物。全氟乙烷磺酸（PFEtS）和全氟丙烷磺酸（PFPrS）已在消防训练场和垃圾填埋场渗滤液中检测到。[17],[18]

近年来，TFA在大气过程中的作用受到了环境科学家的广泛关注。据报道，商业制冷剂（如氢氟碳化合物（HFCs）和氢氟烯烃（HFOs）的氧化是空气中TFA的重要来源。[19]美国国家海洋和大气管理局（NOAA）发布的全球监测数据显示，HFC-134a的浓度从2000年的15.4 ppt增加到2025年的145 ppt。这一趋势与水圈中TFA浓度的同步指数增长直接相关。[20],[21]重要的是，张等人发现大气中的TFA可以作为有机酸，对二次有机气溶胶的形成起重要作用，这可能在气候变化下加剧空气污染。[22],[23]此外，TFA还可以参与云中冰核的形成。TFA在其分子形式下可以稳定存在于六方冰晶结构中，从而增强了其长距离传输能力。[24]

尽管取得了这些进展，但在城市大气中US-PFAA的行为方面仍存在关键的知识空白。与气相样品相比，颗粒相样品更易于观察和稳定，更适合捕捉传输模式。以往的研究主要集中在城市通风走廊对PM_2.5质量浓度的影响上，但它们在PM_2.5中结合的PFAS（尤其是TFA）中的作用尚不清楚。同时，季风变化和通风走廊内山地地形对PM_2.5中结合的PFAS命运的影响尚未得到充分研究。因此，关于城市中TFA的局部传输信息不足，PFAS从源头到汇的路径也尚未完全了解。

在这项研究中，我们调查了北京城市通风走廊中PM_2.5中结合的PFAS的大气传输机制。北京是一个典型的特大城市，经历了显著的城市化进程，并具有明显的UHI效应。过去十年中，由于源头控制和城市通风走廊的实施，空气质量显著改善，2024年的年平均PM_2.5浓度达到了30.5 μg/m³。然而，大气中TFA的浓度仍在上升，这与氟化气体的使用密切相关。[25]我们在北京城市生态系统研究站建立了三个采样点，该站点位于城乡梯度沿线和西北-东南方向的通风走廊上。对大气中的PM_2.5进行了为期一年的监测。我们的目标是分析PM₂中传统和新兴PFAS的存在特征，并尝试利用轨迹模型揭示它们沿通风走廊的传输机制。研究结果将从新的角度揭示PM₂中结合的PFAS的迁移行为和大气命运。

章节摘录

研究区域和样品采集

在2021-2022年的寒冷季节（12月20日至3月24日）和2022年的温暖季节（7月16日至9月17日），在三个观测站每天采集PM_2.5样品。采样地图见支持信息中的图S1。从南到北，这些站点分别是：大兴区蔡峪的农村站点（39°39′N, 116°40′E，站点1）、中国科学院生态环境科学研究中心的市中心站点（40°0′N, 116°20′E，站点2）以及一个郊区站点

PM₂中传统和新兴PFAS的存在与来源

总体而言，67种PFAS同系物中有26种的DF在PM₂样品中的含量超过了40%。其中，PFPeS、FOSA和6:2 Cl-PFESA的浓度接近其MDL，因此被进一步排除（见表S7）。因此，本研究的主要化合物是23种PFAS，也是数据分析的重点。空气质量指数和主要PFAS的描述性统计数据总结在表1中。Σ₂₃PFAS浓度范围为19.9至2.02×10³ pg/m³，中位数为205 pg/m³

结论

在整个一年的样本中，北京PM₂中广泛检测到了23种PFAS，寒冷季节的浓度（396 ± 23.9 pg/m³）显著高于温暖季节（130 ± 11.2 pg/m³）。PM₂中US-PFAA的浓度远高于传统PFAS，中位数分别为117 pg/m³和19.9 pg/m³。新兴氟化制冷剂的降解和长链PFAS的转化可能是US-PFAA的潜在来源。Koa和TOC是主要

环境影响

持续监测传统和下一代PFAS对于评估它们在环境介质中的行为以及提高我们对它们命运和传输的理解至关重要。这项研究证实，城市通风走廊是PM₂中结合的PFAS局部传输的关键环节，可以纳入区域大气传输模型。未来的工作应进一步纳入气相样品，以了解PFAS的传输行为和气-粒子的分配

CRediT作者贡献声明

王亚伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。姜贵斌：监督。何安恩：撰写 – 初稿，调查，概念化。李菲菲：可视化，软件，调查。李娟：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。孙芳涵：调查。方航：调查。方涵：调查。孙旭：资源，调查。郭艳丽：资源。王海琳：资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢岛津中国创新中心提供用于仪器分析的超临界流体色谱-三重四极杆质谱仪。这项工作得到了中国国家自然科学基金（22136006和22506031）、中国科学院战略性先导科技专项（XDB0750200）、杭州高等研究院研究经费（2024HIAS-P001）以及中国博士后科学基金（2024M760695）的支持。