零维混合铟卤化物材料具有宽频橙色发光特性,可用于制造白光发光二极管

《Journal of Luminescence》:Zero-dimensional hybrid indium halides with broadband orange emission for white light emitting diodes

【字体: 时间:2026年05月22日 来源:Journal of Luminescence 3.6

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  陈一辰|姜振标|陈波|陶新月|杨凯欣|雷晓武|曾若生广西大学物理科学与技术学院,特色金属材料与复合结构生命周期安全国家重点实验室,有色金属及特色材料加工广西重点实验室,中国南宁530004摘要三维(3D)铅基钙钛矿材料具有优异的光电性能,但由于Pb2+的毒性和不稳定性,其商业化面

  
陈一辰|姜振标|陈波|陶新月|杨凯欣|雷晓武|曾若生
广西大学物理科学与技术学院,特色金属材料与复合结构生命周期安全国家重点实验室,有色金属及特色材料加工广西重点实验室,中国南宁530004

摘要

三维(3D)铅基钙钛矿材料具有优异的光电性能,但由于Pb2+的毒性和不稳定性,其商业化面临挑战。本研究通过开发三种零维(0D)无铅有机-无机金属卤化物(OIMHs)[C10N22]2[InBr6][InBr4]、[C6N2H16]2[InBr6]Br和[C4NOH10]3[InBr6]来克服这些限制。结构表征显示,这些0D铟卤化物包含孤立的[InBr6]3-八面体和/或[InBr4]-四面体,周围环绕着体积较大的有机阳离子,具有柔软的晶体晶格。在紫外光激发下,这些0D铟卤化物表现出高效的黄橙色发光,其中[C4NOH10]3[InBr6]的发光效率最高,达到62.1%。详细的密度泛函理论计算和温度依赖性的光致发光(PL)光谱表明,宽带光发射源于自俘获激子的发射。这些0D铟卤化物在高温下也具有较高的发光稳定性和结构稳定性。这些优点使其能够应用于白光发光二极管,具有97.5的高显色指数、5000 K的相关色温以及在高驱动电流下的稳定发光性能。这项工作推动了环境稳定、无铅发光材料在高性能光电设备中的设计。

引言

三维(3D)钙钛矿纳米晶体(PNCs),通常以APbX3的形式存在,由于其出色的光电性能(包括优异的吸收系数、窄半高宽(FWHM)、长的载流子扩散长度和可调的光学带隙、高的光致发光量子产率(PLQYs)[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]),已成为一类新型的光致发光材料。然而,3D纳米材料在潮湿空气中的内在不稳定性和Pb2+的毒性阻碍了它们的进一步商业化。因此,需要开发新的稳定无铅光致发光材料,其性能必须与铅基钙钛矿相当。[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]
近年来,人们对低维有机-无机金属卤化物(OIMHs)产生了浓厚的兴趣,因为它们在光电子器件中具有结构可调性和多种功能,如X射线闪烁体、发光二极管(LEDs)、发光传感器和激光器[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]。大量的有机阳离子和非铅金属离子使得可以通过控制其阳离子有机和阴离子无机成分的空间排列,设计出具有可调维度的OIMHs,包括2D、1D和0D结构,这种结构控制有助于形成多样的晶体形态和可调节的光物理性质[26], [27], [28], [29], [30], [31]。此外,0D卤化物结合了高效发光、超高稳定性和低环境风险等多种优点,使其成为替代传统3D钙钛矿的理想候选材料,特别是在需要长期稳定性和环保性的光电子领域[32], [33], [34]。
典型的OIMHs是通过引入有机胺阳离子将无机[PbX3]-骨架切割成2D、1D甚至0D结构而形成的。由孤立金属卤化物单元构成的0D OIMHs通常具有宽带发射光谱、较大的斯托克斯位移、宽的发射线宽和高激子结合能,这为照明和检测应用提供了巨大潜力[35]。迄今为止,基于In3+、Sb3+、Sn2+和Cu+离子的多功能低维OIMHs已被报道具有宽带发射特性。然而,Cu+在潮湿或富氧环境中容易氧化成Cu2+,导致结构降解和光致发光(PL)淬灭[36]。同样,Sn2+在锡卤化物中容易氧化成Sn4+[37]。此外,大多数报道的Zn2+基卤化物表现出蓝色发射,且发光效率通常较低[38]。基于Sb3+的低维(0D/2D)钙钛矿在光热应力下容易发生相分离[39]。相比之下,环境稳定的基于铟的0D OIMHs由于其优异的稳定性和高PLQY而具有前景,其性能超过了铅基钙钛矿[40]。尽管如此,大多数0D铟卤化物的发光效率较低,PLQY通常低于50%,尤其是在溶液状态下[41], [42]。因此,通过晶体工程策略在分子水平上探索高效稳定的0D铟卤化物至关重要。
基于上述考虑,我们在这里展示了三种新的0D铟卤化物:[C10N22]2[InBr6][InBr4](C10N22 = 1,4'-联哌啶)、[C6N2H16]2[InBr6]Br(C6N2H16 = 2-氨基甲基哌啶)和[C4NOH10]3[InBr6](C4NOH10 = 吗啉)。柔软的晶体晶格和高度畸变的[InBr6]3-八面体在激发状态下导致显著的结构变形,使这些卤化物显示出最高的PLQY(62.1%)和宽带光发射,超过了大多数0D铟卤化物,代表了该领域的一个突破。值得注意的是,高效的宽带黄光发射也表明了其在固态白光二极管中的潜在应用,具有90的高显色指数(CRI)。超高的发光效率、稳定性和在固态光电子应用中的优异性能预计将推动未来对零维铟卤化物的探索和利用。

章节片段

结果与讨论

通过简单的蒸发-结晶方法合成了三种0D铟溴化物[C10N22]2[InBr6][InBr4}、[C6N2H16]2[InBr6]Br和[C4NOH10]3[InBr6](实验细节见实验部分)。值得注意的是,[C10N22]2[InBr6][InBr4]在室温下无需加热即可直接获得。单晶X射线衍射显示[C6N2H16]2[InBr6]Br属于单斜晶系,空间群为P21/c,而[C4NOH10]3[InBr6]和[C10N222[InBr6][InBr4]

结论

总之,我们报道了一系列由[InBr6]3-八面体和/或[InBr4]-四面体单元构成的0D混合铟基卤化物。这些In(III)卤化物表现出明亮的黄橙色光发射,源自STEs,实现了最高的PLQY(62.1%)。值得注意的是,这些卤化物在高温和潮湿空气中表现出显著的稳定性,持续数月。此外,其合成方法简单、毒性低、稳定性超高且具有高效的宽带发射

试剂和材料

所有试剂和溶剂均为市售产品,使用前无需进一步纯化。4-(1,3-二氧丁基)吗啉(99%)、In(CH3COO)3(99%)、1,4'-联哌啶(99%)、2-氨基甲基哌啶(98%)、甲醇(MeOH,99%)、异丙醇(99%)和氢溴酸(HBr,34%)均从Aladdin购买。

[C10N22]2[InBr6][InBr4]的合成

将1,4'-联哌啶(1 mmol,168.3 mg)、291.95 mg In(CH3COO)3(1 mmol)、1 mL水溶液HBr和3 mL MeOH放入20 mL玻璃瓶中,在室温下进行反应

CRediT作者贡献声明

杨凯欣:数据管理。雷晓武:撰写 – 审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。曾若生:撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。陈一辰:撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据管理。姜振标:数据管理。陈波:数据管理。陶新月:数据管理

数据可用性声明

数据集可向作者索取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

国家自然科学基金(编号22471096)和山东省自然科学基金(编号ZR2022YQ14和ZR2022QB127)的财政支持。
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