《Materials Today Communications》：3D/4D Printing of PETG-PLA blends: Mechanical, Thermal, Morphological and Shape Memory Properties
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研究人员对聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯-聚乳酸（PETG-PLA）共混物开展了三维/四维打印研究，旨在克服聚乳酸（PLA）的脆性缺陷，同时保持其良好打印性能并实现热触发快速驱动。该研究将PETG与PLA按90/10、75/25、60/40、40
研究人员对聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯-聚乳酸（PETG-PLA）共混物开展了三维/四维打印研究，旨在克服聚乳酸（PLA）的脆性缺陷，同时保持其良好打印性能并实现热触发快速驱动。该研究将PETG与PLA按90/10、75/25、60/40、40/60、25/75及10/90六种质量比进行熔融共混，采用颗粒供料方式打印成型，并通过拉伸测试、动态力学热分析（DMTA）、打印性能评估、形态学观察及形状恢复性能测试进行系统表征。研究发现，材料强度随PLA含量增加而提升，其中PETG-PLA 10/90配比达到43.69 MPa的最高强度；而能量吸收至极限抗拉强度（UTS）点在25/75配比时达到最大值约327 mJ。DMTA分析识别出两个依赖于组成的软化窗口区：PLA相关转变温度约为55-65 °C，PETG相关转变温度约为65-75 °C，所有共混物在高弹态下趋于相似的橡胶平台区。扫描电子显微镜（SEM）观察揭示了与性能相关的非均相形态结构，包括25/75和10/90配比中PLA基体的海-岛（sea-island）结构，以及40/60配比附近形成的键合共连续网络。所有共混物均表现出较高的形状固定率，但恢复行为随组成变化：25/75配比显示最快的早期恢复速率，而90/10配比则达到最高的最终恢复率。综合结果表明，颗粒供料PETG/PLA共混物可通过组成调节实现刚度、强度、韧性与热驱动性能之间的可调控权衡，其中25/75配比有利于韧性和快速恢复，10/90配比提供最佳的强度-韧性平衡，90/10配比则赋予最高的终端恢复率。
该研究聚焦于增材制造（AM）领域中材料挤出技术向四维（4D）打印技术拓展的关键需求。传统熔融沉积成型（FDM）因其简单、经济且 versatile 的特点，已成为热塑性聚合物最广泛使用的增材制造技术之一。聚乳酸（PLA）作为最常用的FDM材料之一，具有生物基、可生物降解的优势，且加工温度相对较低、尺寸稳定性良好，适用于原型制造与生物医学器件尤其是可展开器件。然而，PLA固有的脆性（3D打印试样断裂伸长率仅约4-8%）和有限的热阻性严重制约了其在功能部件领域的应用。与此同时，聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）作为乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，是一种无定形共聚酯，以韧性、延展性和耐化学性著称，其玻璃化转变温度（约80 °C）高于PLA，赋予打印制品更好的热稳定性和使用温度，但PETG制品的刚性和拉伸强度略低于PLA。将PLA与PETG共混有望协同发挥两者优势，在保留PLA打印性能和强度的同时，获得PETG的韧性和热阻性，进而开发适用于4D打印的形状记忆聚合物（SMP）材料体系。现有研究中，PLA-PETG共混物虽已被探索，但多数研究仅测试少数配比，且依赖丝材-based FDM工艺，额外的热机械加工步骤可能影响样品性能。因此，该研究旨在建立颗粒供料熔融共混挤出条件下未增容PETG/PLA体系的基线行为，揭示共混比和形态学对层间结合、拉伸响应和形状记忆性能的内在影响，为未来增容化PETG/PLA体系的设计提供必要依据。该论文发表于《Materials Today Communications》。
研究人员主要采用颗粒供料熔融颗粒制造（FGF）技术进行打印成型，利用气动活塞驱动熔体稳定流动；通过DMTA在-50 °C至100 °C范围内以1 Hz频率进行三点弯曲模式测试；采用十字头位移速率3 mm/min进行室温拉伸测试；利用液氮脆断后进行SEM观察；并通过热水浴编程-冷却固定-再加热的方式评估形状记忆效应，由图像分析软件追踪弯曲角度随时间变化。
研究背景与热学性能方面，DMTA储能模量曲线显示，纯PLA在玻璃态具有最高模量，纯PETG最低，共混物随PLA含量增加模量递增，反映出PLA更高的本征刚性。所有材料在55-65 °C区间出现模量骤降，对应PLA相关玻璃化转变；PETG富集共混物在65-75 °C出现额外软化特征，证实体系为两相结构而非完全互溶单相。损耗因子tan δ曲线进一步验证此结论：PLA相关弛豫出现在55-65 °C，PETG相关弛豫位于70-80 °C，两相玻璃化转变温度差异显著表明体系主要呈相分离状态；但40/60和60/40中间配比出现峰展宽和部分重叠肩峰，提示界面处存在链运动受限现象，表明有限界面相互作用/部分相容性，这可能促进能量耗散。该热学行为直接关联形状记忆性能，因为触发温度由玻璃化转变区域控制，而界面相互作用同时影响能量耗散和恢复行为。
力学性能研究方面，应力-应变曲线显示纯PETG具有最长塑性流动区和逐渐硬化特征，纯PLA则承载更高载荷但断裂应变较小。极限抗拉强度随PLA含量增加而上升，纯PLA达46.19 MPa，10/90配比为43.69 MPa，其余共混物依次降低。值得注意的是，应变至极限抗拉强度点并非单调变化：25/75配比最高达12.92%，10/90为10.08%，而60/40和75/25最低分别为7.12%和7.33%，表明中间配比更易发生早期局部化变形。能量吸收至极限抗拉强度点（韧性指标）在25/75配比达到最高327.42 mJ，10/90为287.24 mJ，而60/40最低仅99.58 mJ。研究指出，25/75的高性能源于其最宽稳定变形区，与SEM观察到的优越层间融合和良好润湿的PETG分散相相关；10/90则体现了PLA主导承载网络与PETG提供足够延展性的协同作用。
打印性能与形态学研究方面，SEM断口形貌分析表明层间结合质量强烈依赖于组成。PETG富集配比（90/10和75/25）因PETG需要更高打印温度才能实现最佳流动，且两种聚合物界面粘附有限、冷却收缩不匹配，导致出现大量狭缝或三角形孔隙，这些孔隙成为裂纹萌生源并显著降低力学性能。60/40配比同样存在开放界面。40/60配比断口更粗糙伴有撕裂脊，但熔丝颈部保持连续、界面裂纹较少。25/75配比展现最光滑的颈部和基本闭合的界面，仅偶见孤立圆形孔隙，推测为局部空气或挥发分包裹及轻微熔体流动不稳定所致而非层间融合不良。10/90配比保持良好层间接触，内部圆形孔隙与低熔体粘度及偶尔过度挤出有关，但界面已融合。打印性能排序为：25/75层间融合最佳，40/60键合良好但较粗糙，10/90融合良好但内部孔隙较多，90/10中等至较差，75/25和60/40最差。高倍SEM进一步揭示：PETG富集区呈现PETG基体包覆PLA分散岛的海-岛结构，界面存在沟槽和脱粘孔洞；中间配比趋向共连续或层状网络结构，40/60网络连接优于60/40；PLA富集区则呈现PLA基体包裹PETG分散滴的典型海-岛结构，25/75的PETG滴粒更大但界面更光滑润湿，10/90滴粒更细但更均匀。这些形态学特征与力学性能趋势一致，并为形状记忆行为提供微观结构依据。
形状记忆效应研究方面，热水激活测试显示明显的组成依赖性恢复行为。25/75配比响应最快，约4秒内达到70-75%恢复率，12-15秒接近88-90%；10/90同样快速激活并最终达到约92-93%恢复率；90/10起始较慢但持续上升，最终实现最高约94-95%的终端恢复率。该行为归因于90/10的PETG富集特性：PETG主导转变温度高于PLA，因此恢复启动较晚但完全激活后松弛更彻底。60/40和75/25表现中等，分别完成约90-92%和90-91%；40/60最慢且最有限，逐渐上升至约80-82%后饱和。该动力学与DMTA揭示的双转变温度形状记忆机制及SEM观察的层间结合质量一致：PLA相关转变主要控制恢复起始，PETG相关转变对恢复完成贡献更大，两者有效性进一步受层间融合和孔隙含量调节。PLA富集共混物因转变温度较低而更早启动恢复；PETG富集共混物需更高温度完全激活但终态恢复更完全。界面质量同时影响恢复速度和程度：25/75和10/90的良好融合界面促进热量快速传入和应力平滑再分布，有利于快速早期运动；40/60的缺陷则形成热流屏障和应力集中点。所有组成形状固定率均接近100%，证实恢复差异主要源于激活温度和层间结合而非临时形状保持能力。
讨论部分综合指出，该研究的独特价值在于揭示了颗粒供料挤出条件下PETG/PLA体系特定的设计准则。与早期丝材-based FDM研究相比，该研究覆盖六种配比并采用气动挤出颗粒供料，避免了额外的热机械加工步骤，实现了更洁净的层间融合和更稳定的熔体流动。研究明确了多应用导向的优化组合：25/75配比 maximizing 韧性和快速早期驱动，适用于需要高能量吸收和快速响应的场景；10/90配比提供强度-韧性的最佳平衡，适合承载与适度变形兼顾的部件；90/10配比赋予最高终端恢复率，适用于要求高恢复精度的应用。中间配比40/60和60/40因对形态和层间缺陷高度敏感，在需要高韧性和高效恢复时应避免使用。与文献中PETG-EVA、PETG-PBAT、PETG-TPU及PETG-ABS等体系对比，该研究的PETG-PLA体系展现出独特的双玻璃化转变窗口和组成-性能映射关系，且颗粒供料工艺提供了更清洁的加工路径。
研究结论部分翻译如下：该研究证明，颗粒供料熔融共混挤出的PETG-PLA共混物行为可通过组成有效调控。本研究的关键贡献在于提供了分辨清晰的、依赖于组成的强度、韧性、激活速率和最终恢复率之间的平衡关系，从而能够根据预期应用进行配方选择。PLA富集组成提供更高刚度和强度，而PETG富集组成有利于更高的最终恢复率。DMTA揭示了与PLA和PETG相关的两个主要转变窗口，证实共混组成可用于调节驱动行为。SEM观察进一步表明，层间融合和相形态对拉伸性能和恢复性能均有显著影响。在所测试配方中，25/75配比展现出最高韧性和最快的早期恢复，10/90配比提供了高强度与可观韧性及快速激活的最佳综合平衡，90/10配比则表现出最高的终端恢复率。相比之下，中间的40/60和60/40配比在同时需要高韧性和高效恢复时较不利。总体而言，这些结果表明，通过颗粒供料挤出加工的PETG-PLA共混物是用于三维/四维打印热塑性部件的有前景材料，组成为其力学和驱动性能调控提供了实用途径。
