基于“水熔体”模型解析碱激发高岭土基地质聚合物的形成机制

《Materials Today Communications》：Formation Mechanism of Alkali-Activated Kaolin-Based Geopolymers Interpreted by a “Water-Melt” Model

　　

现有地质聚合物形成理论尚无法充分解释碱激发尖晶石化高岭土体系中观察到的致密基体形成、相分离及结晶现象。本研究以700 ℃煅烧偏高岭土（MK）与1100 ℃煅烧尖晶石化高岭土（SK）为前驱体，阐明其潜在形成机制。研究人员采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重-差示扫描量热（TG-DSC）及化学浸出法表征反应活性氧化物组成、产物结构与相分离行为。结果表明，1100 ℃尖晶石化显著抑制Al2O3反应活性，而对SiO2活性影响较小：120 ℃下SK中反应活性Al2O3浸出量仅为8.02 wt%，而MK中为24.07 wt%；反应活性SiO2浸出量分别为41.32 wt%与40.94 wt%。因此，反应活性SiO2/Al2O3摩尔比从MK体系的4.28–10.27升高至代表性SK样品JYW120的13.78。该高比值驱动结构从疏松聚合的无定形产物转变为致密连续基体，伴随方石英、铝硅酸钠结晶、成分偏析及局部结晶。研究人员提出融合玻璃熔体理论与低温水溶液环境的“水熔体”模型解释上述现象：在该框架下，高反应活性SiO2/Al2O3比有利于形成高聚合硅质网络，而网络修饰剂Na2O含量控制次生相演化，这一规律在活化剂模数（SiO2/Na2O）为2.0与0.9的样品中得到进一步验证。该模型为调控碱激发材料微观结构提供机理指导，并在瓷器修复与文化遗产保护领域具有应用潜力。

本研究发表于《Materials Today Communications》，针对碱激发地质聚合物领域长期存在的理论缺口展开。传统地质聚合物形成理论（如Purdon碱激发理论、Glukhovsky破坏-凝聚-缩合模型、Davidovits溶解-扩散-重组-固化机制）主要针对偏高岭土基体系，能够解释低温活化下无定形铝硅酸盐聚合物的形成，但无法解释尖晶石化高岭土体系中致密玻璃状基体、相分离与局部结晶共存的现象。现有研究多聚焦于偏高岭土体系的制备与性能优化，对尖晶石化高岭土体系关注不足。尽管已有研究表明反应活性氧化物比例（尤其是Si与Al相关参数）是决定地质聚合物性能与耐久性的关键因素，但关于反应活性SiO₂/Al₂O₃比如何调控结构演化路径——特别是从无定形低聚合结构向相分离、部分结晶基体的转变机制——仍不明确。此外，碱激发尖晶石化高岭土 binder 已展现出优异的力学性能、粘结性、半透明性与白度，在白瓷修复领域具有重要应用前景，亟需深入的机制研究支撑材料设计。为此，研究人员系统比较MK与SK两类前驱体，量化二者在碱性条件下的反应活性氧化物释放差异，表征产物结构与相分离行为，建立反应活性SiO₂/Al₂O₃比与结构演化的关联，并提出“水熔体”模型以解释致密化、相分离与结晶过程。

为开展研究，研究人员选用超白高岭土（SiO₂56.43%、Al₂O₃40.69%）为原料，分别于700 ℃与1100 ℃煅烧制备MK与SK前驱体。采用硅酸钠-氢氧化钠复合碱激发剂，通过调整激发剂模数（SiO₂/Na₂O）与前驱体类型制备不同样品。利用XRD分析物相组成，SEM-EDS观察微观形貌与微区元素分布，FTIR表征分子结构，TG-DSC分析热行为，并通过碱浸出法测定反应活性SiO₂与Al₂O₃含量，结合多方法交叉验证确保结果可靠性。

3.1 MK与SK体系的产物结构差异

MK体系产物主要为无定形铝硅酸盐聚合物，XRD图谱呈宽缓弥散峰，仅含少量残余石英与钠长石，无明显新生晶相。SEM显示PYW60由纳米级分散颗粒组成，PYW100中颗粒生长并相互连接形成链状与蠕虫状结构，但整体仍较疏松。FTIR光谱中Si-O-Si与Si-O伸缩振动带位于1000-1100 cm^-1，随养护温度升高向高波数移动，表明硅酸盐网络环境变化，产物以低聚合无定形结构为主。与之对比，SK代表性样品JYW120除无定形相外，还含有方石英与铝硅酸钠晶相，显示明显结晶。SEM动态观察发现，120 ℃养护1 h即形成致密的纳米颗粒填充玻璃状基体，4-10 h笼状沸石颗粒逐渐析出生长，20 h后部分笼状结构轮廓模糊、基体微裂纹增多，表明过度养护导致局部结构劣化。EDS结果显示笼状颗粒区域富Na，连续基体区域富Si，证实固化过程中发生明显元素偏析。两类体系的结构差异表明传统偏高岭土基碱激发理论不足以解释SK体系的复杂现象。

3.2 不同温度煅烧高岭土的结构状态与反应活性

700 ℃煅烧后高岭石特征衍射峰基本消失，转化为偏高岭土；1100 ℃煅烧样品虽未出现明显尖晶石衍射峰，但TG-DSC曲线中1000 ℃附近尖晶石形成的放热峰显著减弱，表明结构已超越偏高岭土阶段向铝硅酸盐尖晶石演化。碱浸出实验显示，700 ℃煅烧样品在20 ℃与120 ℃下的反应活性SiO₂浸出量分别为37.56 wt%与40.94 wt%，Al₂O₃浸出量为7.64 wt%与24.07 wt%；1100 ℃煅烧样品对应值分别为32.30 wt%与41.32 wt%（SiO₂）、6.49 wt%与8.02 wt%（Al₂O₃）。尖晶石化后Al₂O₃反应活性大幅降低，而SiO₂在高温碱性条件下仍保持高浸出能力，导致SK体系反应活性SiO₂/Al₂O₃比显著升高，促进以SiO₂为主导的聚合过程。

3.3 基于水熔体模型的结构演化与相分离/结晶解释

量化反应活性氧化物摩尔组成显示，MK体系反应活性SiO₂/Al₂O₃比为4.28–10.27，而JYW120达13.78。尽管所有样品Na₂O/Al₂O₃比均大于1（按经典玻璃熔体理论，Al₂O₃应以[AlO₄]四面体进入网络），但MK样品未形成致密玻璃态，仍以疏松低聚结构为主，表明碱激发高岭土体系中Al₂O₃的结构作用不能仅凭Na₂O/Al₂O₃比判断，需结合反应活性SiO₂/Al₂O₃比综合分析。在低SiO₂/Al₂O₃比条件下，活性[AlO₄]四面体数量较多，受铝回避原则限制需由[SiO₄]四面体分隔，利于形成疏松低聚合网络；当SiO₂/Al₂O₃比升至13.78时，反应活性Al₂O₃相对含量降低，[SiO₄]四面体持续聚合形成高聚合网络，少量[AlO₄]进入网络提供电荷平衡与局部结构调整，生成致密玻璃状基体，13.78可视为低聚疏松结构向致密连续基体转变的代表性组成阈值。

该过程为低温动态过程：在水与强碱共同作用下快速进行，伴随脱水与固化，不同于高温熔体的平衡结晶。将[SiO₄]、[AlO₄]及平衡[AlO₄]电荷所需的Na⁺视为网络形成组分，剩余Na₂O视为网络修饰剂，可将体系简化为Na₂O-SiO₂二元系讨论。JYW120中网络修饰剂Na₂O含量为14.15%，处于该二元系亚稳态不混溶区，应分离为富Si母液与富Na次生相，与实验结果一致：致密连续富Si基体与富Na笼状沸石颗粒共存，EDS证实颗粒区Na含量显著高于基体，基体Si含量显著高于颗粒区，证实固化过程中发生成分偏析并伴随局部结晶。

为验证上述机制，研究人员制备了活化剂模数为2.0（JJM2.0）与0.9（JJM0.9）的样品，二者反应活性SiO₂/Al₂O₃比均为13.87（网络形成能力相似），但网络修饰剂Na₂O含量分别为8.99%与19.17%。SEM结果显示，JJM2.0中大量纤维状钠沸石结晶，基体仍不均匀；JJM0.9中形成高硅次生相，部分区域已结晶。这表明当体系进入高SiO₂/Al₂O₃比区间后，控制相分离类型与结晶形貌的决定性因素不再是SiO₂/Al₂O₃比本身，而是网络修饰剂Na₂O的相对含量：较低Na₂O含量更易形成富Na次生相与钠沸石，较高Na₂O含量则更易析出富Si次生相与高硅颗粒。两组体系反应活性氧化物组成与微观形貌的高度吻合，证实了“水熔体”模型对碱激发尖晶石化高岭土体系相分离与结晶的解释合理性。

讨论与结论

研究结论如下：（1）MK与SK体系碱激发产物结构差异显著：MK体系反应活性SiO₂/Al₂O₃比为4.28–10.27，产物以分散颗粒及链状、蠕虫状低聚无定形结构为主；SK代表性样品JYW120该比值达13.78，产物形成致密连续基体，伴随方石英与铝硅酸钠晶相、明显成分偏析及局部结晶。（2）不同温度煅烧高岭土结构状态与反应活性氧化物释放行为差异显著：700 ℃煅烧转化为偏高岭土，1100 ℃煅烧向铝硅酸盐尖晶石演化；尖晶石化后Al₂O₃反应活性显著降低，SiO₂保持高浸出能力，提升反应活性SiO₂/Al₂O₃比并促进以SiO₂为主导的聚合。（3）提出的“水熔体”模型成功解释碱激发尖晶石化高岭土体系中致密基体形成、成分偏析与局部结晶的共存现象，将疏松无定形产物向致密连续基体的结构转变与反应活性SiO₂/Al₂O₃比升高相关联；在高反应活性SiO₂/Al₂O₃比体系中，网络修饰剂Na₂O含量进一步控制次生相演化与结晶形貌。（4）本研究局限于钠激发高岭土体系与选定代表性养护条件，该模型对其他碱阳离子（如钾、锂）及更广养护制度的适用性需进一步验证，且未定量分析晶相成核与生长动力学，未来需结合时间分辨结构表征、动力学建模及不同碱激发剂体系进一步完善模型。