数据驱动的类卤化物钙钛矿光电应用设计

《Materials Today Communications》：Data-driven design of pseudohalide perovskites for optoelectronic applications

　　

近年来，卤化物钙钛矿在光伏与光电子领域取得显著进展，但其大规模应用仍受限于稳定性差、毒性及环境问题。类卤化物钙钛矿通过将传统卤素阴离子替换为硫氰酸根(SCN?)、氰根(CN?)、叠氮根(N3?)、四氟硼酸根(BF4?)和高氯酸根(ClO4?)等阴离子，成为兼具更高稳定性与可调电子特性的潜在替代体系。研究人员开发了四种机器学习流程，用于预测组成为ABX3的类卤化物钙钛矿带隙。数据集整合自Materials Project、OQMD和杂化有机-无机钙钛矿(HOIP)数据库，并扩充合成类卤化物结构。特征工程涵盖几何描述符（容忍因子、八面体因子、离子半径）、电负性差、极化率、HOMO-LUMO能隙、偶极矩及HOIP专用参数。在各类模型中，XGBoost表现最优（R2=0.948，平均绝对误差MAE=0.170 eV），其中B-X位电负性差、B位电负性及容忍因子为最关键特征。虚拟筛选在1.0–3.0 eV范围内识别出多个候选材料，包括EABi(ClO4)3（2.55 eV）、KSn(ClO4)3（2.44 eV）和FAPb(BF4)3（2.70 eV）。结果表明，机器学习可有效处理稀疏类卤化物数据集，加速可持续高性能光电材料的发现。

该研究发表于《Materials Today Communications》，针对卤化物钙钛矿在稳定性、毒性及环境适应性方面的瓶颈，提出以类卤化物取代传统卤素，构建数据驱动的带隙预测与筛选框架。研究人员通过融合多源材料数据库与合成结构数据，结合物理意义明确的特征工程，建立了适用于类卤化物体系的机器学习模型，筛选出兼具适宜带隙与几何稳定性的候选材料，为可持续光电材料开发提供了高效计算路径。

关键技术方法包括：整合Materials Project、OQMD及HOIP数据库的296条类卤化物相关样本，补充Shannon离子半径与文献报道的伪卤素参数；采用容忍因子、八面体因子、电负性差、极化率等物理化学描述符进行特征构建；对比XGBoost、随机森林(RF)、梯度提升回归(GBR)与前馈神经网络(NN)四种算法性能；基于几何约束与模型预测结果对277种候选组合进行虚拟筛选。

研究结果如下：

模型性能评估显示，XGBoost在测试集上R²达0.948，MAE为0.170 eV，优于RF（0.938）、GBR（0.945）及NN（0.725），表明树集成模型在小样本描述符丰富的材料数据中更具优势。特征重要性分析确定B-X位电负性差、B位电负性和容忍因子为核心决定因素，与钙钛矿键合特性及晶格匹配度的物理机制一致。

训练数据洞察部分揭示，容忍因子与单位体积原子数呈强正相关（0.889），反映几何适配性与晶格膨胀的关联；B-X电负性差与HOMO-LUMO能隙呈负相关，说明离子性增强倾向于缩小带隙。数据集以HOIP来源的卤化物为主，但通过引入合成类卤化物条目缓解了化学空间偏差。

类卤化物筛选在严格（容忍因子0.81–1.00，八面体因子0.35–0.70）与宽松（容忍因子0.78–1.05，八面体因子0.36–0.75）稳定性窗口下分别获得候选清单。严格条件下，CsPb(SCN)₃（1.45 eV）、CsPb(CN)₃（1.48 eV）和FAPb(BF₄)₃（2.70 eV）同时满足几何与带隙要求；宽松条件下进一步筛选出CsSn(SCN)₃、RbPb(N₃)₃、SrSn(CN)₃、EABi(ClO₄)₃、KSn(ClO₄)₃等无铅或低铅体系，拓展了可持续材料选择范围。

物理见解部分指出，A位阳离子刚性越强、训练覆盖度越高，模型预测误差越低；柔性有机阳离子因结构自由度大导致误差升高。XGBoost预测的带隙分布与参考值吻合度高，而神经网络倾向于高估低带隙材料，进一步验证树模型的可靠性。

讨论与结论部分强调，该研究建立的物理信息机器学习框架能有效导航稀疏类卤化物化学空间，识别的关键描述符与已知钙钛矿物理规律相符。筛选出的候选材料兼具适宜带隙与结构可行性，可作为实验合成的优先对象。未来工作将扩展数据集规模，优化类卤化物专用描述符，并通过实验表征验证预测结果，该框架亦可推广至双钙钛矿等更复杂材料体系的设计中。