熔融颗粒制造（FGF）4D打印生物基聚酯共混物的形状记忆性能

《Materials Today Communications》：Shape memory performance of bio-based polyester blends 4D printed by Fused Granulate Fabrication (FGF)

　　

随着熔融颗粒制造（Fused Granulate Fabrication, FGF）等先进制造技术的兴起，加工路径对生物基聚合物形状记忆行为的影响仍不明确。本研究针对聚羟基丁酸酯（PHB）/聚乳酸（PLA）/聚丁二酸-共-己二酸丁二醇酯（PBSA）生物基聚酯共混物，采用FGF技术在不同编程条件下进行3D打印，旨在建立与4D打印相关的结构-工艺-性能关系。研究人员通过比较压缩成型与打印样品，揭示了制备工艺及打印诱导取向对形态、力学性能和形状记忆效应（Shape Memory Effect, SME）响应的影响。结果表明，PLA75-PBSA25共混物表现出最优的力学性能（强度约40.00 MPa，模量约1.10 GPa）和SME效率，实现了近乎完美的形状固定率（Rf≈ 100%）和高回复率（Rr≈ 90.0%）。综合SME与力学性能，共混物的表现排序为：PLA75-PBSA25 > PHB25-PLA50-PBSA25 > PHB33-PLA33-PBSA33 > PHB50-PLA25-PBSA25 > PHB75-PBSA25。编程温度对SME具有显著影响：冷编程导致固定不完全，热编程因塑性变形引起部分回复损失，而温热编程（60 °C）则产生最均衡且可重复的性能。3D打印样品的SME效率保持在压缩成型样品的90.0%以内。沿变形方向平行打印的层表现出略高于垂直打印层的回复率。循环测试证实，PLA75-PBSA25在15次循环中保持了稳定的SME性能，而其他共混物则表现出中度疲劳。总体而言，优化的相相容性与温热编程条件能够可靠地调控SME，表明PLA75-PBSA25是一种适用于耐用4D打印形状记忆应用的有前景的材料。

研究背景与意义

随着增材制造技术的发展，4D打印通过将刺激响应材料与制造过程结合，实现了结构在外场触发下的形状或功能转变，在软体机器人、生物医学设备及自适应结构中具有广阔应用前景。形状记忆聚合物（Shape Memory Polymers, SMPs）因其低密度、大可恢复形变和可调热响应特性成为4D打印的核心材料。然而，实现3D打印构件可预测、可重复的形状记忆行为仍面临挑战，这归因于材料组成、加工参数与结构各向异性之间的复杂耦合。当前基于聚乳酸（Polylactic Acid, PLA）和聚羟基丁酸酯（Polyhydroxybutyrate, PHB）的生物基SMPs虽具备优异生物相容性，但受限于固有脆性和有限形变能力。引入柔性组分聚丁二酸-共-己二酸丁二醇酯（Poly(butylene succinate-co-adipate), PBSA）可改善韧性，但传统灯丝基3D打印存在热降解风险且材料设计灵活性受限。熔融颗粒制造（Fused Granulate Fabrication, FGF）作为一种直接使用颗粒原料的挤出式3D打印技术，简化了加工链并降低了成本，其在生物基SMP体系中的应用机制尚待深入探究。为此，研究人员开展了PHB/PLA/PBSA共混物的FGF打印及其形状记忆性能的系统研究，相关成果发表于《Materials Today Communications》。

关键技术方法

研究人员选用三种商业化生物聚酯：PHB（ENMAT Y3000P）、PLA（Ingeo? 6201D）和PBSA（BioPBS? FD92PM）。首先通过密炼机熔融共混制备不同质量比的二元及三元共混物，随后经液压机压缩成型制备对照样品，或将板材液氮脆化后研磨成粒以备FGF打印。FGF打印采用Tumaker NX Pro设备，打印参数统一设定为喷嘴温度185 °C，层厚0.2 mm，分别制备层取向平行于（0°）或垂直于（90°）变形方向的试样。表征手段包括扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌，动态机械热分析（DMTA）测定玻璃化转变温度（T_g），差示扫描量热法（DSC）分析热性能，以及拉伸试验评估力学性能。形状记忆效应（SME）通过U型弯曲测试进行评估，系统考察了编程温度（40 °C、60 °C、80 °C）、编程应变、固定时间及循环次数对形状固定率（R_f）和回复率（R_r）的影响。

研究结果

3.1 微观结构特征（SEM）

SEM观察显示，共混物呈现从液滴-基质到层状及部分双连续的多尺度形态。PHB为主的B75-A25呈典型液滴-基质结构，PBSA为分散相；PLA为主的L75-A25则表现出均一的连续相和层状特征，表明界面相互作用增强。三元共混物B33-L33-A33呈现混合形态，结合了液滴与层状结构。打印样品与压缩成型样品的形貌总体相似，表明成分对微观结构的控制作用强于加工方式。

3.2 流变学性能

所有共混物均表现出剪切变稀行为，符合FGF加工要求。PLA富集共混物（如L75-A25）具有较短的特征松弛时间（λ ≈ 0.002 s），有利于快速应力释放；而PBSA富集体系则表现出更显著的弹性响应。流变学参数与共混物的相态结构密切相关，细观形貌越均匀，储能模量越高。

3.3 动态机械热分析（DMTA）

DMTA结果显示，PLA基共混物在高达其T_g（约60-67 °C）的温度范围内保持较高的储能模量。所有共混物均表现出多个弛豫峰，证实了相分离结构，其中L75-A25具有最宽的玻璃化转变区域（ΔT_g= 67.6 °C），为编程温度的选择提供了更大的操作窗口。

3.4 差示扫描量热法（DSC）

DSC分析表明，加工方式未显著改变PLA的T_g（58.6-60.5 °C）。PBSA在共混物中表现出双重熔融峰，对应不稳定晶体与稳定晶体的熔融。3D打印样品中PBSA的熔融峰略有升高，暗示了较慢冷却速率促进了晶体完善。

3.5 力学性能

3D打印样品在20 °C下表现出高刚度（模量1.09-1.54 GPa）和强度，在60 °C（接近T_g）下发生显著软化。PLA富集共混物表现出更高的韧性和断裂伸长率，这与SEM观察到的连续相形态一致。打印诱导的取向使打印样品的刚度略高于压缩成型样品。

3.6 形状记忆性能

3.6.1 编程应变的影响

在1.88%和0.70%两种编程应变下，共混物均表现出稳定的SME。L75-A25在所有体系中表现最佳，R_f达到100%，R_r超过85%。B75-A25因脆性在高应变下发生断裂，仅能在低应变下维持一定的回复能力。

3.6.2 编程温度的影响

编程温度显著影响SME。冷编程（40 °C）导致固定率低（<50%），热编程（80 °C）引发塑性变形从而降低回复率，而温热编程（60 °C）实现了固定与回复的最佳平衡。3D打印样品的SME效率保持在压缩成型样品的90%以内，且90°打印样品的固定率略高于0°样品。

3.6.3 SME循环稳定性

L75-A25在15次循环后仍保持近100%的固定率和约76%的回复率（打印样品），表现出优异的抗疲劳性。相比之下，B33-L33-A33在7次循环后失效，表明相态连续性对长期耐久性至关重要。值得注意的是，3D打印样品的循环稳定性优于压缩成型样品，归因于层状结构抑制了裂纹扩展。

3.6.4 固定时间的影响

在冷编程模式下，延长固定时间（t_f）可提高固定率，但会降低回复率。这表明在玻璃态区域，分子链的应力松弛是一个时间依赖的过程。

讨论与结论

讨论部分指出，本研究中的PLA/PBSA体系无需添加额外增容剂即可获得优异的SME，优于此前报道的需要复杂化学改性或网络构建的体系。通过调控FGF打印取向和编程温度，研究人员实现了对SME行为的有效调节，证明了简单可持续的生物基材料体系在4D打印中的竞争力。

结论部分总结道，PHB/PLA/PBSA共混物的形状记忆性能取决于成分、加工路径与编程条件的协同作用。PLA75-PBSA25凭借优异的力学与SME平衡性能脱颖而出，其3D打印制品在温热编程下具有高达100%的固定率和稳定的循环性能。该研究确立了加工-结构-性能-功能的关联，为开发用于可持续4D打印的高刚度生物基形状记忆聚合物提供了重要的理论与实验依据。