动态电化学特性及涂层高纯镁的降解行为

《Materials Today Communications》：Dynamic Electrochemical Properties and Degradation Behavior of Coated High-Purity Magnesium

　　

研究人员采用微弧氧化(MAO)、化学镀镍、物理气相沉积(PVD)及等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术，在高纯镁表面成功制备了两种复合涂层：高纯镁/微弧氧化/化学镀镍/碳化钛复合涂层(PM/MAO/Ni/TiC)及高纯镁/微弧氧化/有机CxOySi薄膜(PM/MAO/CxOySi)。利用自主研发的微流控电化学测试系统模拟人体体液动态环境，原位监测涂层样品浸泡16小时后的电化学曲线，并结合扫描电子显微镜(SEM)与能谱分析(EDS)表征静态与动态浸泡16小时及7天后的涂层形貌与成分变化。结果表明，与静态浸泡相比，动态条件下涂层样品的容抗弧最大下降5×105Ω·cm2，电荷转移电阻最大下降3.77×103Ω·cm2，载流子浓度升高，7天平均降解率最高达0.2615 mm/y，证实流动水环境加速腐蚀介质传输及涂层降解进程。

镁基金属因优异的生物相容性及体内可降解性，在心血管支架、骨科植入物等生物医学领域具广阔应用前景。其中高纯镁避免了镁合金中第二相引发的电偶腐蚀，成为近年研究热点。然而，高纯镁化学性质活泼，在人体生理环境中腐蚀速率过快，导致力学性能下降、局部pH升高并可能引发炎症反应，严重限制其临床应用。表面改性是提高其耐蚀性的关键途径，微弧氧化(MAO)可在镁表面原位生成陶瓷氧化层，但微裂纹与微孔易成为腐蚀介质渗透通道。为此，研究人员在MAO基础上引入化学镀镍、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)及物理气相沉积(PVD)技术，构建复合涂层以封闭孔隙并优化防护性能。现有研究多集中于静态浸泡条件下的腐蚀行为，而人体内植入物处于循环体液冲刷的动态环境，传统静态测试难以真实反映实际服役状态，因此开发接近生理环境的动态腐蚀评估体系具有重要意义。该研究由暨南大学广东省耐腐蚀材料工程技术研究中心团队完成，成果发表于《Materials Today Communications》。

研究人员主要采用四项关键技术方法：一是复合涂层制备，包括MAO处理、化学镀镍、PECVD沉积C_xO_ySi薄膜及PVD沉积TiC薄膜；二是微流控电化学测试系统构建，结合三电极体系模拟动态体液冲刷；三是静态与动态电化学测试，涵盖开路电位、电化学阻抗谱(EIS)、莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线及塔菲尔(Tafel)极化曲线分析；四是长周期浸泡实验，通过pH监测与失重法计算降解率，并结合SEM与EDS表征腐蚀形貌与成分演变。

结果与讨论

微结构与成分分析：PM/MAO呈典型多孔陶瓷结构，孔径1.2~5.3 μm，孔隙率44%~52%；化学镀镍层覆盖后孔隙率降至5%~9%，TiC与C_xO_ySi外层进一步将孔隙率控制在1%~4%。PM/MAO/Ni/TiC总厚度约22.6 μm，PM/MAO/C_xO_ySi约23 μm，界面结合良好，XPS证实TiC与C_xO_ySi成功沉积。涂层附着力测试中，PM/MAO与PM/MAO/Ni为4B级，PM/MAO/Ni/TiC与PM/MAO/C_xO_ySi达5B级。

润湿性与粗糙度：接触角从PM的31.3°升至PM/MAO/C_xO_ySi的95.4°及PM/MAO/Ni/TiC的103.8°，实现疏水转变；表面粗糙度(R_a)从2.41 μm降至1.23 μm，表明涂层致密性提升。

电化学行为：短期浸泡(1 h)时，静态与动态条件对涂层电化学参数影响较小；16 h后动态组腐蚀电位负移、电流密度升高，PM/MAO/C_xO_ySi电荷转移电阻(R_ct)较静态下降1.11×10⁶Ω·cm²。Mott-Schottky曲线显示所有涂层氧化物膜均呈n型半导体特征，PM/MAO/C_xO_ySi载流子浓度最低(1.61×10¹⁸cm^-3)，平带电位最负(-2.624 V)，耐蚀性最优。

腐蚀形貌：16 h动态浸泡后，PM/MAO与PM/MAO/Ni出现明显剥落，PM/MAO/Ni/TiC与PM/MAO/C_xO_ySi仍保持完整颗粒团聚态。7天浸泡后，PM/MAO几乎完全剥离，PM/MAO/Ni镍层大量脱落，而含TiC与C_xO_ySi涂层仅少量腐蚀产物堆积，基体得到有效保护。

长期降解行为：动态浸泡7天PM/MAO平均降解率达0.2615 mm/y，高于静态组的0.2475 mm/y；PM/MAO/C_xO_ySi降解率最低(动态0.2147 mm/y，静态0.2056 mm/y)，pH升幅最小。

结论

研究证实，PM/MAO/C_xO_ySi与PM/MAO/Ni/TiC复合涂层可显著提升高纯镁在模拟体液中的耐蚀性，其中PM/MAO/C_xO_ySi因绝缘层特性与共价键界面结合表现最优。动态流体环境会冲刷表面保护性腐蚀产物，加速腐蚀介质渗透，导致涂层降解速率高于静态条件。该工作建立的微流控动态评价体系为镁基植入材料的耐蚀性评估提供了更接近生理实际的测试方法，对推动可降解镁植入物的临床转化具有重要参考价值。