《Next Materials》：Crack repair in cement-based materials via microencapsulation of healing agents in fine lightweight aggregates
胶凝材料是全球应用最广泛的建筑材料，但其易开裂性显著降低了基础设施的耐久性与服役寿命。传统修复策略存在成本高、劳动强度大及环境不可持续等缺陷，亟需创新方法以提升韧性并降低该领域的碳足迹。自主自修复胶凝材料作为一种变革性解决方案，可实现裂缝原位修复，从而延长服役寿命、减少胶凝废弃物并降低隐含碳排放。本研究探究了一种基于微胶囊化的自修复方法，采用浸渍愈合剂并涂覆保护性壳层材料的细轻集料作为载体。选用粒径小于1.18 mm的集料以在保持抗压强度的同时充当封装剂的载体。以硅酸钠（SS）和氯化钙（CCl）两种无机材料作为愈合剂芯材，以环氧树脂（E）和聚氨酯（P）作为壳层组分确保封装稳定性及断裂触发式释放。制备了掺入不同愈合剂与壳体系统组合的砂浆试件，并与无自修复功能的基准配合比进行对比。养护28天后，对试件进行预开裂以模拟微裂缝形成。在随后的28天内，通过图像分析定量评估修复性能。研究结果表明，浸渍轻集料实现了高达78%的裂缝闭合效率，证实了其在显著缓解裂缝扩展和恢复微观结构完整性方面的潜力。本研究结果为将愈合剂集成于细轻集料中实现胶凝材料自主裂缝修复提供了一条可行途径。
1. 引言
胶凝材料如混凝土和砂浆是全球使用最广泛的建筑材料，构成了建筑物、路面、桥梁及蓄水结构等基础设施系统的基础。尽管应用广泛，胶凝材料的关键局限在于其准脆性本质，使其 inherently susceptible to cracking。这些由收缩、机械荷载或环境应力引起的裂缝为水、氧气及侵蚀性离子提供了优先渗透通道，从而损害了耐久性。开裂的胶凝材料极易发生钢筋腐蚀、冻融劣化和化学侵蚀，均会缩短服役寿命并增加维护成本。传统裂缝修复策略如表面修补、环氧树脂注浆或外部密封剂存在劳动强度大、中断使用且环境不可持续等局限，这些不足推动了自主自修复材料的研究，以期无需外部干预即可恢复结构完整性。
胶凝体系中的自修复可通过自生过程自然发生，包括未水化水泥颗粒的持续水化和氢氧化钙的碳化作用。然而，自生修复仅限于极细微裂缝（通常<50 μm），且高度依赖于湿度、温度及水暴露等环境条件。为克服这些局限，工程化自修复方法得以发展，包括掺入设计在裂缝形成时激活的化学、矿物或生物试剂。其中，微胶囊化技术因其多功能性、可扩展性及精确递送愈合剂的能力而备受关注。
在基于微胶囊化的自修复系统中，愈合剂利用载体材料或保护性壳层嵌入胶凝基质中，以保持其完整性直至裂缝形成。裂缝萌生时，这些载体破裂或释放其内容物，使愈合剂在裂缝内沉淀反应产物。硅酸钠和氯化钙等愈合剂已被广泛研究：硅酸钠与氢氧化钙反应生成钙硅酸盐水化产物凝胶——水泥的主要粘结相，从而恢复微观结构连续性；氯化钙则作为水化促进剂，促进膨胀性结晶产物（如碳酸钙）的沉淀以物理性密封裂缝。然而，将这些自修复剂掺入胶凝材料存在挑战，因其可能在裂缝形成前即泄漏或破裂。
为高效递送愈合剂，轻质多孔集料作为有前景的载体应运而生。其高孔隙率允许浸渍愈合溶液，有效将其转化为微型储库。此外，集料可涂覆聚合物壳层（如聚氨酯或环氧树脂）以调控剂的释放。壳层材料的选择将影响释放动力学，因此愈合剂与壳层材料之间的兼容性成为决定系统整体修复性能的关键因素。先前研究表明，当剂的化学反应活性与壳层的力学行为适当匹配时可获得最优修复效率，但这种相互作用尚 insufficiently understood。
尽管自修复砂浆和混凝土的开发已取得显著进展，在不损害力学性能的前提下优化修复效率仍面临挑战。先前研究证实，增加微胶囊含量可改善修复效率，但常因较弱的集料-基质界面作用而降低抗压强度。因此，设计有效的自修复系统需要平衡裂缝闭合性能与结构需求。此外，尽管众多研究单独考察了愈合剂，但较少在一致实验条件下系统比较硅酸钠和氯化钙，尤其是与不同封装策略结合时。
本研究通过考察掺入新型细轻集料（LWA）的砂浆试件的自修复性能来解决这一关键知识空白，该轻集料浸渍有硅酸钠或氯化钙溶液。LWA占细集料的15%，因此掺入浸渍LWA对配合比设计或生产工艺无显著影响。本研究采用的LWA为膨胀玻璃（EG），由Poraver有限公司提供。类似集料如Liapor膨胀玻璃、Liapor膨胀黏土和Ecoglas泡沫玻璃虽有研究，但所选LWA在整体性能方面较膨胀黏土和泡沫玻璃更为有效。除作为本研究中自修复剂的载体外，该LWA还提供多重其他效益，如其由回收玻璃生产的可持续性，且不会对胶凝材料性能产生不利影响。
为评估封装作用，浸渍LWA分别保持未涂覆状态或涂覆聚氨酯或环氧树脂，形成六种自修复系统及一个对照组。通过光学显微镜和图像分析监测28天内的裂缝修复行为，测量裂缝宽度减小并计算修复效率。因此，本研究当前目标分为三项：（i）量化硅酸钠和氯化钙基系统的修复效率；（ii）评估壳层材料对释放动力学和修复结果的影响；（iii）确定最有效的剂-壳组合以实现持续裂缝闭合。本研究通过为不同修复策略的性能提供机理认识，助力自主自修复砂浆的发展，并支持开发可持续、耐久且低维护基础设施材料的更广泛目标。
2. 材料与方法
2.1 材料
本试验项目选用特定材料以确保自修复集料制备和砂浆配合比生产的一致性。每种组分的选择均基于其与胶凝体系的兼容性及封装或激活自修复机制的适用性。本研究采用的LWA为膨胀玻璃（EG），其扫描电子显微镜（SEM）图像如图2所示，因其多孔结构和轻质特性而用作愈合剂的载体介质，非常适用于浸渍。EG来源于Poraver公司，筛分至最大粒径1.18 mm。该尺寸限制系有意选择，以确保自修复集料的掺入不损害砂浆整体力学性能，同时仍为愈合剂封装提供足够的孔隙体积，这基于初步研究确定。此外，采用最大粒径4.75 mm的天然砂作为细集料。
选用硅酸钠和氯化钙两种无机化合物作为内部芯材愈合剂。使用Sigma-Aldrich（加拿大）供应的硅酸偏钠粉末制备20%硅酸钠溶液（SS）。选择硅酸钠是因其具有与胶凝孔溶液中氢氧化钙反应生成钙硅酸盐水化产物凝胶的充分文献记载的能力，可有效密封微裂缝。同时，由Sigma-Aldrich（加拿大）采购的氯化钙无水粉末制备20%氯化钙溶液（CCl）。掺入氯化钙是因其能够通过离子活性加速水泥水化，并促进裂缝内膨胀性结晶产物的沉淀，两者均有助于有效的裂缝闭合。
为保护和调控愈合剂的释放，采用两种不同的聚合物涂层：聚氨酯（P）和环氧树脂（E）。选用Sigma-Aldrich（加拿大）的聚氨酯二元醇溶液，是因其柔韧性、可控渗透性及在裂缝扩展时提供封装剂逐渐释放的能力。环氧树脂（Yobtop，未稀释）被选为第二种壳层材料，是因其较高脆性和在机械应力下易于断裂的特性。这两种聚合物对比鲜明的力学性质提供了比较不同封装-释放机制的机会：聚氨酯作为更具延展性、扩散控制的屏障，环氧树脂作为设计在裂缝萌生时破裂释放剂的本脆性壳层。
所有配合比均采用符合ASTM C150的普通硅酸盐水泥（I型）作为胶凝材料。该水泥类型归类为通用水泥，适用于结构应用，通常与标准养护条件下的强度发展特性相关。所有配合比的拌合均采用可饮用水。
2.2 配合比设计
本研究中的砂浆配合比按质量比设计为水泥:细集料:水 = 1:1:0.5，如表1总结。选择该比例以确保力学性能、工作性与自修复集料兼容性的平衡。采用较高的水含量（即水灰比0.5）以改善混合物流动性并促进自修复集料的有效分散，同时确保胶凝基质与浸渍微胶囊之间的强界面粘结。值得注意的是，对照配合比不含自修复集料（0 kg/m3），如表1所示，而所有处理配合比均掺入160 kg/m3的浸渍轻集料。表1中数值对应实验室规模批量配合比，经归一化为等效体积单位以便比较。相对较高的水泥含量反映了水泥-砂比为1:1的砂浆体系，这与常规的混凝土配合比不同，但与聚焦于控制裂缝形成和修复评估的试验研究一致。
自修复集料的掺入参考文献和初步研究确定。先前研究表明，较高的微胶囊含量通常与改善的修复效率相关，因为裂缝形成时可释放的愈合剂可用性增加。然而，也有文献记载，超过最优阈值增加愈合剂浓度会损害胶凝复合材料的力学强度。本研究中，试验设计优先最大化修复效率而非保持抗压强度。因此，掺入浸渍LWA的剂量采用为细集料重量百分比的15%。该剂量通过初步试验确定，表明其在评估期内可提供有效的裂缝闭合，且不会导致过分离析或新拌状态下工作性损失。
配合比根据愈合剂类型和微胶囊化所用外层壳材料进行分类，如表1所示。硅酸钠（SS）和氯化钙（CCl）作为芯材剂是因其在胶凝基质中 proven reactivity，而聚氨酯（P）和环氧树脂（E）用作封装壳层以调控释放机制。因此，采用SSP或CCE等配合比标识表示芯材和壳体组分的组合，其中SSP代表聚氨酯封装的硅酸钠，CCE代表环氧树脂封装的氯化钙。对照配合比（C）按相同比例制备，但不掺入任何自修复集料，作为比较的基准。
2.3 方法/程序
试验程序涉及两个关键阶段：（i）通过浸渍和涂覆制备自修复集料，以及（ii）掺入这些集料的砂浆试件的生产和测试。所有试验均采用一致的材料和程序，以确保不同配合比之间的可比性。该 methodology 旨在模拟实际应用条件，同时提供可控制的实验室可重复性。
2.3.1 自修复剂制备
如前所述，制备两种目标浓度为20%（重量百分比）的愈合溶液：一种含硅酸钠，另一种含氯化钙。每种溶液通过将固体前驱体与蒸馏水按2:8的重量比混合制备，总溶液质量为110 g。在磁力加热搅拌器上连续搅拌的同时，将硅酸偏钠和氯化钙无水粉末逐渐引入蒸馏水。非接触式搅拌方法确保了均匀混合，并最大限度地减少了机械搅拌带来的污染。溶解持续约30分钟，直至固体剂完全溶解。加热板提供温和加热以加速溶解，同时注意避免过热，这可能损害硅酸钠溶液的稳定性或改变氯化钙的水化动力学。所得澄清溶液在室温下储存约24小时后用于浸渍。
2.3.2 自修复集料生产
EG（图2）用作自修复剂的孔隙载体。集料首先筛分至最大粒径1.18 mm，该尺寸选择旨在模拟常规微胶囊的尺寸并避免对砂浆强度产生不利影响。为去除可能干扰浸渍的残留水分，集料在40 °C下烘箱干燥48小时，随后密封储存于塑料容器中备用。
对于浸渍，干燥膨胀玻璃集料浸没于制备的硅酸钠和氯化钙溶液中（图4），持续72小时以确保孔隙网络的完全饱和。该时长基于表明较短浸渍时间导致不完全浸渍的初步试验选择。集料完全浸没于溶液中以促进毛细吸收，使愈合剂渗透内部孔隙结构而非仅停留于表面。浸渍后，使用细网筛去除多余溶液（图5a），以消除表面残留物同时保留集料内部吸收的愈合剂。部分浸渍集料储存于3 °C以防止砂浆制备前发生过早反应或蒸发损失。
为调控愈合剂的释放，浸渍后的集料随后用聚氨酯或环氧树脂涂覆。涂覆过程通过手动浸渍和混合方法将聚合物（聚氨酯或环氧树脂）施涂于浸渍集料上实现。集料逐渐引入聚合物中并轻柔混合以确保表面覆盖均匀。聚合物未经稀释，两种涂层均按接收状态使用。注意避免团聚并促进每颗颗粒周围连续壳层的形成。涂覆后，集料单层铺展于羊皮纸上（图5b）以防止聚团并确保均匀干燥。环氧树脂涂覆集料在室温下固化约36小时，而聚氨酯涂覆集料需要更长的固化时间（约7天），这是由于其较慢的交联行为。通过目视检查确认涂层连续性，并确保集料自由流动且未过度粘结，作为可接受涂层均匀性的定性指标。
2.3.3 砂浆制备
砂浆配合比的拌合按标准程序进行：首先以低速混合水泥和集料（包括LWA），随后逐渐加水以达到均匀一致性。新拌砂浆浇入50 mm×50 mm×50 mm立方体试模中，符合ASTM C109。试件经振实以消除夹带空气，然后在环境实验室条件下硬化24小时。脱模后，立方体转移至盛有室温水的水养槽中养护28天后测试。
2.3.4 裂缝制作与修复性能测量
为评估自修复效率，在28天养护期后向砂浆试件引入控制性微裂缝。使用MTS 600 kN试验机施加50 MPa的压应力水平以诱导控制性表面微裂缝。该应力水平基于初步校准试验选择，以产生约100 μm至300 μm范围内的稳定微裂缝，同时避免灾难性结构破坏。较低的应力水平导致裂缝形成不足，而较高应力则导致不稳定开裂和试件损伤。这一目标裂缝宽度范围基于初步校准试验确定，其中应用不同应力水平以识别在不损害试件完整性的情况下一致诱导控制性表面裂缝所需的阈值。
裂缝诱导后立即（第0天），使用50倍光学显微镜测量裂缝开度，并使用ImageJ图像分析软件进行定量。沿每条裂缝进行多次测量以确保代表性数值，并采用平均裂缝宽度用于后续分析。
裂缝诱导后，所有试件浸没于室温普通自来水中，以在一致的暴露条件下促进修复反应。在每个监测间隔（0、7、14、21和28天）捕获高分辨率图像。对每个试件，沿每条可见裂缝长度选择多个测量点（通常为3-5个）以考虑局部变异性，采用这些测量值的平均值代表各试样的裂缝宽度。为确保一致性，所有图像在相同光照和放大条件下捕获，且对所有试件应用相同的分析程序。测量过程遵循一致的方案以最小化操作人员引起的变异性。
本研究中所有修复试验均在连续水浸条件下进行，以确保修复机制的一致激活并便于不同配合比之间的比较。此条件在实验室研究中常用，但代表理想化环境，可能无法反映现场条件。在实际应用中，胶凝材料常暴露于变化环境，包括干湿循环、湿度波动和碳化。在此类条件下，修复剂的激活和有效性可能显著不同。例如，硅酸钠系统依赖充足的水分供应以形成凝胶，而氯化钙系统依赖离子迁移和碳化反应，可能受暴露条件影响。因此，本研究观察到的修复性能可能代表上限情景。未来工作因此应调查这些系统在更现实环境条件下的行为，包括干湿循环和控制湿度暴露，以更好地评估其在真实基础设施中的适用性。
3. 结果与讨论
3.1 自修复剂表征
EG浸渍自修复剂（即CCl和SS）且在树脂涂覆前，对表面进行分析以确认自修复剂是否被EG吸收，对EG表面进行SEM和EDS分析。图7和图8分别呈现了涂覆前掺入CCl和SS的EG的SEM/EDS分析结果。
掺入CCl的EG的SEM微观形貌（图7a）揭示了典型的钠钙硅酸盐玻璃的多孔和泡沫状纹理。EG上的明亮区域可能与重元素富集区域相关，钙和氯在这些区域富集，而较光滑、较暗的区域反映了富硅玻璃基质。所选EDS测点（图7b-e）覆盖背景玻璃和这些亮斑，允许比较基础组成与浸渍区域。
所有谱图中，强硅和氧峰占主导，证实了EG的硅酸盐骨架。钠峰也很明显，是钠钙玻璃的特征。钙峰持续出现，但由于基础玻璃含CaO，单独的钙不能作为浸渍的诊断依据。关键证据是氯峰（Cl Kα和Cl Kβ）的存在，其在多个测点与钙明显共存。这些谱图确认氯化钙成功引入并保留在EG表面孔隙内或附近。Ca和Cl在这些测点的共存表明CaCl?富集相分布于表面并集中于孔隙口和不规则处。即使电子束穿透至玻璃下方时强Cl强度仍表明氯化钙的大量负载。此外，在富Cl测点相对Si峰强度较低，表明CaCl?层部分屏蔽了硅酸盐基质。这些沉积物可能是水合氯化钙（CaCl?·xH?O），EDS无法区分，但与该盐的吸湿性一致。
CaCl?的非均相分布表明了浸渍和干燥路径。浸泡期间，氯化钙溶液通过毛细作用渗透孔隙网络。干燥时，后退的溶液锋在孔隙边缘和表面不规则处留下浓缩盐残留。这种非均质性有利于自修复，因为裂缝形成贯穿膨胀玻璃颗粒时将易于接触表面近端的CaCl?，确保水进入裂缝时快速溶解和离子释放。
另一方面，掺入SS的EG的SEM微观形貌揭示了EG颗粒典型的非均质表面形貌（图8a），包括光滑玻璃区域、微孔和不规则边缘。所有测点（图8b-e）的EDS谱图一致显示氧（O Kα约0.52 keV）、硅（Si Kα约1.74 keV）和钠（Na Kα约1.04 keV）的显著峰。这些峰是钠钙硅酸盐玻璃的特征，确认了载体材料的主导硅酸盐网络结构。钠的存在在此语境中非常重要，因其表明硅酸钠浸渍已成功向EG基质引入额外碱含量。部分钠可能已存在于原生玻璃组成中，但与未浸渍EG相比这些谱图中Na峰的相对显著性表明因SS浸渍导致的富集。
钙峰（Ca Lα约0.34 keV和Ca Kα约3.69 keV）亦可见，显示钠钙玻璃配方中存在的基线氧化钙。然而，与氯化钙浸渍情况（图7b-e）不同，此处的钙信号并不指示愈合剂，而是提供宿主玻璃组成的上下文证据。此外，这些谱图中未检测到氯峰，将此系统与基于CCl的浸渍区分开来，确认观察到的元素分布反映硅酸钠吸收而非盐残留。钠和硅峰在分析测点的分布表明硅酸钠以薄涂层或沉积物形式存在于EG颗粒的微孔中。部分测点Si和O信号占主导，与体相玻璃基质一致，而其他测点相对增强的钠峰强度指示富集硅酸钠溶液残留的区域。这指向非均质浸渍过程，硅酸盐相在溶液干燥时集中于局部孔隙和表面不规则处。这种分布对自修复有利：当裂缝贯穿EG颗粒时，水侵入将溶解这些硅酸钠储库，释放反应性硅酸根离子迁移至裂缝并与胶凝基质中的氢氧化钙反应。多点钠、硅和氧的共存确认了愈合剂的成功负载，而氯等外来元素的缺失区分了该系统的化学特性。基于这些性质，CCl和SS基复合材料的自修复机制概念化如图9所示。
3.2 自修复剂及涂层的表征
图10展示了浸渍不同自修复剂（即CCl和SS）和表面处理方式（即E和P）的膨胀玻璃的SEM。未涂覆的对照样品，浸渍CCl的EG（图10a）和浸渍SS的EG（图10d）显示了浸渍-沥干-干燥序列的基线结果。CCl浸渍后，表面含有众多明亮的圆形突起和孔隙边缘的弯液面（图10a），与干燥过程中液体退缩时浓缩的再结晶或水合CaCl?残留一致。底层玻璃保持泡沫状，许多孔隙被这些沉积物衬砌或部分堵塞，表明离子储库位于易接近的表面位置。
相比之下，SS浸渍的EG（图10d）呈现更光滑、更像釉面的外观，薄薄膜层铺展于粗糙处和孔隙口；硅酸盐不以离散晶体形式呈现，而是以连续或斑块状涂层。这种对比可与干燥剂的不同物理状态相关联：CCl的盐晶体或水合物对SS的非晶态硅酸盐凝胶/薄膜，预示了其在砂浆中的不同修复形貌（即CCl的结晶填充对SS的凝胶型C-S-H，如图9概念化所示）。
当CCl浸渍的EG涂覆聚氨酯时（图10b），SEM显示相对连续、低起伏的皮肤顺应其形貌。微妙的流动线和柔和褶皱表明弹性体膜润湿了基质并跨越孔隙开口伸展。许多表面空洞看起来被桥接而非完全堵塞，表明水或离子可通过聚合物或沿膜边缘渗透。这种形貌是扩散控制屏障的典型特征：涂层保护盐免受过早冲刷，但并未将其与环境完全隔离，导致颗粒与裂缝相交时适度、随时间变化的释放。尖锐刻面或断裂平面的缺失与聚氨酯的延展性一致；在荷载下更可能变形而非粉碎，有利于渐进传输。
另一方面，CC浸渍EG上的环氧树脂涂层（图10c）呈现了明显不同的表面。膜看起来更厚且地形更粗糙，有凹陷、粗糙状区域、气泡和微空腔。这些特征可能源于溶剂截留、聚合物交联过程中的收缩，或涂层下方吸湿性氯化钙的存在，其可吸引水分并局部扰乱固化过程，导致空隙、微裂缝或非均匀壳层形成等缺陷。许多孔隙口看似被硬壳密封，且膜收缩处存在初发微裂缝或尖锐山脊。这种脆性、非连续的纹理是当宿主颗粒受砂浆中裂缝张开应力时将干净断裂的壳层的特征。一旦破裂，先前受限的盐以集中包裹形式暴露于裂缝界面，实现CCl基系统中观察到的快速早期离子释放和致密结晶沉淀。因此，预计聚氨酯涂层EG中愈合剂的释放途径将与环氧树脂涂层的不同。
对于SS浸渍的EG，聚氨酯涂层再次形成光滑、顺应的层，覆盖粗糙处并悬垂于泡沫状表面（图10e）。较高放大倍数下，皮层显示很少缺陷，看起来桥接孔隙而未完全填充。鉴于底层剂是非晶态硅酸盐薄膜而非离散晶体，所得复合材料类似于硅酸盐-聚合物层压板，水通过聚合物涂层或沿界面缺陷侵入可逐渐 mobilize 硅酸盐， sustained C-S-H凝胶形成。SS浸渍EG上的环氧树脂涂层（图10f）产生了四种涂层条件中最孔隙和 crusted 的表面。微观形貌显示广泛的结节性和开放空腔，有微孔隙聚并的证据，以及与底层硅酸盐薄膜润湿性差的脆性硬皮。环氧树脂的较高收缩和刚度，结合底层亲水性硅酸盐层，可能促进固化过程中的界面脱粘和缺陷形成。涂层在孔隙口上的表观连续性，在加载前无明显断裂平面，表明硅酸盐释放将强烈受阻直至壳层破裂；即使如此，由于封装相是黏性 or 玻璃态薄膜而非易溶盐晶体，每次事件释放的剂量可能有限且空间不均匀。
3.3 裂缝宽度与修复
为评估砂浆试件的自修复行为，根据愈合剂（硅酸钠或氯化钙）和封装壳材料（聚氨酯、环氧树脂或未涂覆）对每个配合比进行分类。含SS和CC的砂浆表面裂缝随时间变化的光学显微照片分别如图11和图12所示。在对照样品（图11a）中，28天内观察到有限的修复。裂缝内可见少量沉积物，主要归因于自生过程如未反应水泥颗粒的持续水化和氢氧化钙的碳化，导致碳酸钙沉淀。然而，这种自恢复是表面的且不完整，裂缝在整个试件表面保持可见开放和连续。这证实了自生修复 alone 不足以解决本研究中有意诱导的裂缝类型。
相比之下，掺入SS基集料的试件（图11b-d）表现出更明显的修复活性。如图11b-d所示，第0天最初宽而清晰定义的裂缝至第28天变得部分桥接和变窄。这些裂缝内的沉积物呈半透明至白色，与硅酸钠与孔隙溶液中氢氧化钙反应形成的钙硅酸盐水化产物凝胶一致。这些凝胶逐渐整合入周围基质，沿裂缝线产生更致密的外观。然而，修复并非总是均匀的；在若干区域，残余裂缝保持可见，表明凝胶沉积是斑块状和局部化的。总体而言，SS基修复可表征为渐进的、整合的、凝胶主导型的，贡献部分闭合但很少完全消除裂缝。这一观察可与使用的基于SS的EG配合聚氨酯的形貌（图10e）相关联，其更均匀，尽管是较慢的凝胶型修复。另一方面，涂覆环氧树脂的基于SS的EG形貌（图10f）指示壳层有效限制了剂，但未提供有利于破裂时快速溶解的途径，导致图11d中观察到的较弱、更可变的修复。
氯化钙（CCl）基系统展示了明显不同的修复形貌，如图12所示。这些试件中，最初锋利黑暗的裂缝在28天内逐渐被致密不透明的白色沉积物渗透。与SS系统观察到的较光滑凝胶型填充（图11）不同，CCl基裂缝表现出颗粒状和结晶纹理，延伸并超出原始裂缝宽度。这表明氯化钙加速了周围基质的水化并促进了膨胀性结晶产物的沉淀，包括碳酸钙和氢氧化钙衍生物，有效桥接和堵塞了裂缝。裂缝填充产物在视觉上比SS系统更 voluminous，产生看似有效阻碍流体侵入通道的坚固结晶屏障。28天后的表面形貌表明较凝胶型硅酸钠沉积更全面的密封效果。
在所有CCl基系统中，环氧树脂封装的氯化钙（CCE）试件展示了最一致和渐进的修复响应，如图13所示。7天间隔的顺序显微照片揭示了分步裂缝密封过程。第0天最初开放清晰定义的裂缝至第7天逐渐为白色结晶产物渗透，沿裂缝面形成连续沉积。至第14和21天，沉积物增厚并侧向扩展，减弱了裂缝的视觉区分度。至第28天，裂缝几乎完全桥接，仅 faint traces 可见其原始轮廓。这种稳步进展表明环氧树脂壳层提供了氯化钙的控制释放，由裂缝形成触发并随时间持续。环氧树脂的脆性可能促进了机械加载时的早期破裂，确保愈合剂的及时激活，同时在整个观察期内延伸其可用性。比较SS和CCl基愈合剂，SS基试件促进凝胶状沉积以扩散方式部分密封裂缝，而CCl基试件表现更积极的结晶填充，产生视觉上更致密的密封。环氧树脂封装的CCE系统将这些优势结合为渐进的、持续的、最终更完整的修复过程。这些发现表明愈合剂化学和壳层封装机制影响砂浆试件中自主裂缝修复的有效性。
应注意本研究未评估抗压强度，因此无法对开发自修复系统的力学性能得出直接结论。尽管使用细轻集料（即小于1.18 mm）旨在最小化对砂浆基质的干扰，但相对较高剂量水平（细集料重量的15%）掺入自修复集料可能影响强度和刚度等力学性质。先前研究报道了增加微胶囊或轻集料含量可能因降低颗粒堆积密度和较弱界面粘结而导致抗压强度降低。因此，本研究优先修复效率，未来工作应包括全面的力学表征，以建立裂缝修复性能与结构完整性之间的权衡。
此外，尽管本研究缺乏直接耐久性测量，观察到的修复机制提供了对系统预期性能的洞察。硅酸钠基修复以C-S-H凝胶形成为特征，可能增强局部基质致密化和降低渗透性。相比之下，氯化钙基系统产生致密结晶沉积，可能有效阻断裂缝通道和减少流体侵入。然而，这些修复产物在环境暴露下的长期稳定性，包括溶解、再结晶或机械劣化，仍不确定。因此，未来研究应纳入输运相关测试，如渗水率、吸水性和氯离子渗透，以量化与裂缝修复相关的耐久性效益。
3.4 修复效率
通过监测裂缝诱导后28天内裂缝宽度的变化，定量评估砂浆试件中的裂缝修复程度。初始裂缝宽度在控制裂缝诱导后立即记录（定义为第0天，即养护完成后的第28天），后续测量在7天间隔（第7、14、21和28天）进行。该方法能够评估随时间变化的修复速率和程度，提供对修复过程动力学及各系统长期密封能力的洞察。表2呈现了所有配合比的记录裂缝宽度。对照试件中，裂缝宽度最小减小，确认自生修复 alone 不足以产生显著或持续的裂缝闭合。相比之下，掺入浸渍LWA的试件表现出明显且渐进的裂缝宽度减小，确认了愈合剂和壳材料在促进自主裂缝修复中的有益作用。
值得注意的是，某些间隔观察到测量裂缝宽度的微小波动，尤其是对照和SSE试件。例如，中间时间点之间记录了裂缝宽度的轻微增加。这些变化可归因于裂缝几何形状的固有非均质性和光学测量的敏感性，而非裂缝的实际物理 reopened。裂缝宽度测量沿裂缝路径的离散位置获取，局部裂缝形态、表面粗糙度和图像捕获期间光照条件的差异可能引入微小测量偏差。此外，愈合产物可能沿裂缝不均匀形成，导致测量宽度的局部变化。因此，本文报告数值代表平均测量值和总体趋势，而非单一点的连续裂缝演变。尽管存在这些微小波动，所有自修复试件随时间的裂缝宽度减小总体趋势保持一致，确认了修复机制的有效性。
为归一化数据并一致比较各配合比的性能，采用方程1计算修复效率。方程1中，w
0为第0天初始裂缝宽度，w
t为最终观察点（第28天）的残余裂缝宽度。该指标提供了无量纲的自修复性能度量，考虑了初始裂缝尺寸的变异。计算的修复效率分别为SS 65.99%、SSE 37.19%、SSP 62.98%、CC 59.70%、CCE 78.02%和CCP 49.26%，对照（C）试件显示可忽略的自修复，如图14所示。图14中的结果也确认了嵌入自修复集料显著提高较对照的裂缝闭合效率。对照试件仅达到3.11%的效率，与持续水泥水化或氢氧化钙碳化等最小自生修复机制一致。相比之下，所有含愈合剂的配合比均达到大于35%的效率，表明剂浸渍LWA在促进自主裂缝修复方面的有效性。由这些结果，裂缝修复能力可排名为：CCE > SS > SSP > CC > CCP > SSE > 对照。
对照的低效率确认了普通砂浆中自主修复不足以修复大于100 μm的裂缝，这是本研究的重点。尽管一定程度的自生修复可能通过持续水化和碳化实现，这些过程通常仅密封极细裂缝（即小于50 μm）且高度依赖于环境条件。对照与所有自修复系统之间的鲜明对比反映了掺入愈合剂以实现服役水平裂缝有意义闭合的必要性。
含氯化钙的试件（CCE、CC、CCP）通常优于含硅酸钠的试件，确认了钙离子在加速水化和促进裂缝内碳酸钙沉淀中的关键作用。这种沉淀物理性阻断裂缝通道并增强密封效率。这些结果与样品的目视检查（图11和图12）一致。CCE配合比的优越性能反映了氯化钙作为愈合剂与环氧树脂作为释放控制壳层之间的协同作用，在所有测试系统中产生最一致和完整的修复响应。相比之下，SSE系统在所有自修复配合比中表现最低效率，表明环氧树脂封装硅酸钠的兼容性较差，由于延迟或有限的剂释放。
在硅酸钠基系统中，SS（65.99%）达到最高效率，示意硅酸钠无涂覆浸渍于多孔轻集料可可靠促进修复。硅酸钠与水泥基质中存在的氢氧化钙反应形成钙硅酸盐水化产物凝胶，化学性质类似于普通硅酸盐水泥的主要水化产物。该凝胶渐进填充裂缝空隙，与裂缝面粘结，促进基质的力学恢复。SSP系统（62.98%，硅酸钠聚氨酯封装）达到与SS类似的效率，虽然略低。这表明聚氨酯壳层提供硅酸钠的控制释放，减缓反应但保持整体有效性。SSP和SS的可比效率显示聚氨酯封装不损害修复潜力，而是调节释放动力学。这种控制释放在波动服役条件下可能是有利的，否则愈合剂可能过早耗尽。
相比之下，SSE系统（37.19%）相对于SS和SSP表现较差。尽管含相同的愈合剂，环氧树脂封装显著降低了释放效率。这表明环氧树脂由于其脆性和较低渗透性，未对裂缝形成提供及时或充分的破裂。结果，硅酸钠保持俘获于集料内，限制其参与修复反应的可用性。因此，这些定量结果确立：虽然硅酸钠和氯化钙均可促进自主修复，裂缝闭合的 magnitude 和可靠性 strongly 取决于愈合剂与其封装壳层的兼容性。结合加速水化动力学与控制释放的系统（如CCE）产生最高效率，而具有较无效释放机制的系统（如SSE）表现更可变的性能。
另一方面，氯化钙基系统显示了高修复潜力，CC（59.70%）和CCP（49.26%）达到 substantial 效率，CCE（78.02%）优于所有其他系统。在CC配合比中，无壳封装的直接浸渍使氯化钙在裂缝形成时立即可用于反应。这促进了快速的早期裂缝闭合，因为氯化钙加速水化并增加钙离子的可用性。这些离子随后与二氧化碳和氢氧根反应形成碳酸钙和其他结晶水合物，沉淀于裂缝空隙内。然而，由于释放不受控制，大量愈合剂可能早期浸出，限制长期效率。CCP配合比显示较CC更低的效率（49.26%）。这种降低可归因于聚氨酯封装，其可能限制了氯化钙的释放速率。虽然扩散控制释放可能在某些条件下提供益处，此情况下它似乎减缓了钙离子供应至一定程度，阻碍了28天内完全裂缝闭合。
CCE配合比实现最高效率（78.02%），展示了氯化钙作为愈合剂和环氧树脂作为壳层材料的协同效应。与硅酸钠不同，氯化钙证明与环氧树脂封装高度兼容。脆性环氧树脂涂层在裂缝形成时破裂，实现氯化钙向裂缝平面的及时释放。释放的氯化钙随后促进加速水化和膨胀性结晶产物的沉淀，导致裂缝的致密、连续填充。CCE试件中观察到的渐进持续修复说明，断裂触发释放对氯化钙较扩散控制释放（CCP中）更有效。
这些结果也可与较早讨论的EDS结果（第3.1节）相关联。在CCl基系统中，局部Ca-Cl储库在暴露于水时快速溶解，集中释放Ca2?离子。这些离子与孔隙溶液中的二氧化碳和氢氧根反应沉淀CaCO
3和其他结晶水合物，产生快速且 robust 填充裂缝的致密白色结晶沉积。相比之下，SS基EG中的富Na和Si区域更渐进地释放硅酸盐。与水泥水化产生的Ca(OH)?接触时，这些离子反应形成次级钙硅酸盐水化产物凝胶，在裂缝内生长并与周围基质整合。该机制产生半透明的凝胶状沉积，变窄和桥接裂缝，但通常较CC系统的结晶填充显得不那么致密或均匀。
EDS数据也有助于解释观察到的修复速率差异。CC系统以其丰富且易溶的CaCl
2沉积，支持快速早期修复，前7天内发生 substantial 裂缝闭合。SS系统相比之下，趋向更慢、渐进的修复，硅酸盐释放和凝胶形成在完整的28天内更缓慢地发生，如图9概念化所示。因此，CC favor 快速但可能短效的修复，而SS提供较慢但化学上更整合的修复。
各剂-壳组合之间修复性能的差异凸显了愈合剂与封装系统相互作用的重要性。然而，应注意这种兼容性是从性能趋势推断而非本研究中直接表征。未进行涂层厚度、力学性质（如刚度、断裂行为）或界面粘结的测量。环氧树脂和聚氨酯涂层系统的对比行为可从其不同的释放机制角度解读。相对刚性和脆性的环氧树脂涂层更可能在裂缝形成时破裂，实现快速、局部化的愈合剂释放。该机制对氯化钙似乎非常有效，钙离子的立即可用性促进了加速水化和结晶产物的沉淀。相比之下，聚氨酯涂层更 compliance 且可能允许渐进的、扩散控制的释放，虽然延迟修复但在时间上 sustains 之。
硅酸钠和氯化钙在环氧树脂壳层中的不同性能也可能受其物理化学性质影响。硅酸钠溶液可形成黏性 or 凝胶状相，壳层破裂时可能不易释放，可能限制其在裂缝内的迁移性。此外，硅酸钠可能在固化期间与聚合物壳层相互作用，影响涂层完整性或粘结。相比之下，氯化钙高度可溶且吸湿，这可能促进其暴露于湿气侵入时的释放，并在裂缝环境中促进更均匀的分布。 furthermore，氯化钙的吸湿性质可能影响壳层-芯材界面的局部微环境，潜在地影响聚合物涂层的固化行为并导致增强裂缝形成时释放的微观缺陷。这些效应可能有助于环氧树脂封装氯化钙（CCE）系统中观察到的优越性能。
尽管有此观察，封装系统缺乏直接表征是本研究的一个局限。因此，研究人员建议未来工作应包括利用扫描电子显微镜、纳米压痕和光谱等技术对壳层形貌、厚度、力学行为和界面性质进行详细研究，以更好理解控制愈合剂释放和性能的机制。此外，本研究中的自修复性能评估基于光学显微镜观察和图像分析量化的裂缝闭合。该方法提供了物理裂缝密封的明确证据，但不一定确认材料的完全功能恢复。裂缝填充并不隐含力学性质或耐久性能的恢复，因为修复产物的质量、连续性和粘结性起关键作用。特别是凝胶型修复（如硅酸钠系统中的C-S-H形成）可能贡献部分力学恢复，而结晶沉淀（如氯化钙系统中的碳酸钙形成）主要提供裂缝的物理阻断。因此，需要额外的测试，如强度恢复、刚度恢复、渗透性降低和氯离子传输阻力，以全面评估自修复系统的功能有效性。
4. 结论
本研究考察了掺入浸渍硅酸钠和氯化钙溶液的细轻集料砂浆试件的裂缝修复性能，该轻集料涂覆有聚氨酯和环氧树脂聚合物涂层。基于试验结果和后续分析，可得出以下结论：
•对照试件表现可忽略的修复（3.11%），限于自生机制如持续水化和碳化。相比之下，所有自修复配合比均显示显著增强的裂缝闭合，确认了浸渍轻集料作为愈合剂载体的有效性。
•硅酸钠提供有效的凝胶型修复，无涂覆时效率达65.99%。聚氨酯封装保持可比效率（62.98%），提供适度的释放动力学，而环氧树脂封装阻碍释放并将效率降至37.19%。这些发现凸显了剂-壳兼容性的重要性。
•氯化钙通过结晶沉淀展示了强修复潜力，无涂覆CC达59.70%效率。聚氨酯封装降低性能（49.30%）由于受限释放，而环氧树脂封装（CCE）产生所有系统中最高的效率（78%）。这表明脆性的断裂触发释放非常适用于氯化钙。
•硅酸钠系统通过钙硅酸盐水化产物凝胶形成促进整合性修复，而氯化钙系统产生膨胀性结晶沉积物理性阻断裂缝。所有组合中，环氧树脂封装氯化钙（CCE）提供最一致和完整的修复响应。
这些发现确认自修复效率受愈合剂化学和壳层材料性质的共同控制。恰当设计的组合可实现接近80%的修复效率，为延长服役寿命、减少维护并为胶凝材料基础设施的可持续性做出贡献提供途径。然而，本研究的局限性也需承认。试验项目在控制实验室条件下的砂浆试件上进行，可能无法完全复制真实结构中遇到的复杂暴露环境（如干湿循环、氯离子侵入和冻融循环）。此外，虽然氯化钙展示了优越的修复性能，其对钢筋腐蚀的潜在影响需在应用于钢筋混凝土系统前仔细评估。
Furthermore，裂缝内沉淀修复产物的确切化学组成和微观结构特征在本研究中未直接表征。未来工作因此应包括利用X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）或扫描电子显微镜耦合能谱（SEM-EDS）等技术进行详细的相鉴定，以更好理解修复产物的性质和耐久性。Moreover，虽然优先修复效率，自修复集料的掺入可能影响抗压强度和刚度等力学性质。未来研究应聚焦于将这些系统规模化至混凝土，优化力学性能和修复效率之间的平衡，并在现实服役条件下评估长期耐久性。
