综述：巯基功能化铜纳米颗粒作为聚丙烯抗菌添加剂的研究

《Next Materials》：Thiol-functionalized copper nanoparticles as antibacterial additives for polypropylene

　　

本研究通过引入巯基功能化铜纳米颗粒（CuNPs–SH）作为活性添加剂，开发具有抗菌性能的聚丙烯（PP）复合材料，旨在评估该体系的功能表现，重点验证铜离子释放作为活性机制及其与复合材料抗菌响应的直接关联。研究人员采用紫外-可见光谱、X射线衍射及热重分析方法对CuNPs–SH进行表征，并开展水相介质中的离子释放研究。释放结果显示，Cu2+离子浓度初期上升后随时间趋于稳定，表明活性物种的可控释放特性。热重分析证实该添加剂在PP加工温度范围内具有热稳定性。随后，研究人员通过熔融共混法将10 wt%的CuNPs–SH引入PP基体。X射线衍射分析表明，在检测限范围内，添加剂引入未改变聚合物的晶体结构。依据ISO 22196标准对复合材料针对大肠杆菌（Escherichia coli）的抗菌性能进行评估，结果显示其抗菌率约为40.8%，对应对数减少值为0.23。上述结果表明，巯基功能化铜纳米颗粒可作为PP的抗菌添加剂，为开发具有可控抗菌活性的功能性聚合物复合材料提供了一种新策略。

1. 引言

本研究聚焦于通过表面工程策略开发功能性纳米/微结构材料，特别关注其在先进技术应用中的潜力。在流体环境中，边界条件、滑移效应及颗粒相互作用等因素显著影响纳米颗粒体系的传热与传质行为。自组装单分子层（Self-Assembled Monolayers, SAMs）作为一种构建高度有序且致密的有机-无机界面的通用平台，通常通过硫醇、胺、羧酸盐或膦酸盐等有机分子在金、银、铜等过渡金属基底上的化学吸附自发形成。这类体系可生成致密稳定的涂层，赋予材料疏水性、耐腐蚀性、粘附调控及化学防护等定制性能，广泛应用于传感器、催化、电子及生物医学器件等领域。其中，铜表面的硫醇基SAMs是开发兼具增强阻隔性能、化学稳定性及生物活性的杂化有机-无机材料的有效策略。硫醇在铜表面通过形成Cu–S键调控金属表面稳定性，并可进一步形成层级纳米结构，其物理化学性质可通过表面化学与组装条件进行调控，尤其在纳米颗粒体系中可构建三维结构。

铜具有公认的抗菌活性，主要由Cu⁺/Cu²⁺离子释放驱动，这些离子与微生物细胞膜及细胞内组分相互作用，导致结构损伤与细胞功能障碍。纳米尺度的铜因比表面积显著增大，相比块体或微米级颗粒可增强离子释放效率与抗菌效能，使其即使在低浓度下也能有效掺入聚合物基体。然而，直接使用铜纳米颗粒常受限于团聚、氧化及离子释放不可控等问题，这推动了表面工程策略的发展，旨在稳定铜纳米颗粒的同时保留其功能活性。硫醇功能化可稳定铜表面并调控其反应活性，从而实现可控的离子释放与更稳定的抗菌性能。尽管铜纳米颗粒作为抗菌剂已被广泛研究，但基于铜的硫醇衍生SAMs体系在抗菌领域的应用仍较少被探索。

在固体聚合物基体（如聚丙烯PP）中，离子传输主要受限于受限介质中的扩散过程，这限制了活性物种的迁移能力。PP作为一种广泛使用的热塑性塑料，因其低成本、耐化学性及易加工性而被青睐，但其化学惰性限制了抗菌剂的直接掺入。掺入铜纳米颗粒的聚合物纳米复合材料因兼具抗菌活性与改善的力学和功能性能，在医疗、工业包装及环境系统等领域具有应用潜力。基于此，本研究提出将巯基功能化铜纳米颗粒（CuNPs–SH）作为PP复合材料的抗菌添加剂，在不引起晶体层面显著结构变化的前提下实现活性功能。据研究人员所知，目前尚未见CuNPs–SH作为PP抗菌添加剂的相关报道。研究假设CuNPs–SH可形成稳定的层级结构，调控Cu²⁺离子释放从而增强抗菌性能。本工作通过合成正己硫醇功能化铜纳米颗粒并将其掺入PP，评估其形貌、热稳定性、离子释放行为及对大肠杆菌的抗菌性能，以建立离子释放与抗菌活性的关联。

2. 实验部分

2.1. 合成

CuNPs–SH的合成采用改进的Brust方法，以氯化铜（CuCl₂）、1-己硫醇及硼氢化钠（NaBH₄）为原料。简要流程如下：将CuCl₂溶解于甲醇中，在氮气氛围下加入1-己硫醇，搅拌30分钟后逐滴加入NaBH₄溶液，室温反应4小时。所得沉淀经乙醇离心洗涤三次后，于70°C真空干燥。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及能量色散X射线光谱（EDX）分析纳米材料的形貌与元素组成；紫外-可见光谱（UV–Vis）监测甲苯分散液中铜的表面等离子体共振；X射线衍射（XRD）评估晶体结构；热重分析（TGA）在氮气氛围下以20°C·min^-1的升温速率从25°C至500°C评估热稳定性。

铜离子释放量通过紫外-可见分光光度法测定，以新亚铜灵（C₁₄H₁₂N₂）为选择性螯合剂，参照改良的标准方法（方法3500-Cu B，新亚铜灵法）。样品浸入去离子水后，取等分试样经盐酸羟胺还原Cu²⁺为Cu⁺，再加入乙酸钠-乙酸缓冲液（pH 4.5）与新亚铜灵溶液后进行分析。所有样品在455 nm波长处平行测定两次，铜浓度通过相同条件下构建的校准曲线计算，线性关系为[Cu] (ppm) = Abs / 0.057，校准曲线在0–5 ppm浓度范围内呈线性响应（R²> 0.99），证实了分析方法的可靠性与灵敏度。

后续通过熔融共混法制备含10 wt% CuNPs–SH的PP复合材料：使用Brabender? Plasti-Corder在190°C、110 rpm、氮气氛围下共混等规PP（牌号PH0320）10分钟，随后在170°C下压制成120×120×1 mm³的板材。依据ISO 22196:2011标准评估抗菌活性，测试菌株为大肠杆菌ATCC 25922（初始浓度约1×10⁵CFU·mL^-1）。样品在37°C孵育24小时后，通过表面回收与系列稀释后的菌落计数（CFU）定量活菌数，所有抗菌测试均进行三次重复，抗菌率按ISO 22196:2011标准计算。

3. 结果与讨论

CuNPs–SH样品表现出铜纳米颗粒的特征光学响应，即局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）。紫外-可见吸收光谱显示，甲苯分散液的特征表面等离子体共振带中心位于360±20 nm，与近期报道的铜纳米颗粒LSPR最大值（360–370 nm范围）一致。SEM分析揭示CuNPs–SH形成了由层状与折叠组装构成的层级三维结构，这归因于化学吸附在铜表面的烷硫醇链的自组织，其中Cu–S键及烃链间的分子间相互作用促进了非平面开放结构的形成。紫外-可见与SEM结果共同证实了铜域的纳米尺度特征及稳定的硫醇功能化杂化结构的形成，为可控离子释放及后续抗菌功能提供了适宜平台。EDX分析显示初始Cu:S原子比约为1.7:1，与致密烷硫醇单分子层的形成相符，不同颗粒的光谱证实了体系成分均匀性。

XRD分析未在测量范围内检测到结晶金属铜或氧化铜的衍射峰，但显示出一系列位于2θ = 4.2°、8.5°、12.7°和18.5°的低角度布拉格峰，表明铜域呈周期性排列，符合有序超晶格的形成特征，这与烷硫醇功能化铜体系的低角度反射报道一致。TGA热重曲线显示，174.6°C处的初始失重归因于硫醇有机层的热分解与脱附，随后是与铜核相关的相对稳定区域，总失重率为42.4%，与有机硫醇层的分解与释放相符。不同温度下的光学显微镜观察提供了CuNPs–SH体系热行为的定性信息：温度从25°C升至250°C时，观察到颗粒组织与聚集的渐进变化；在接近PP加工温度（约180°C）时，体系保持相对稳定的形貌，而在更高温度（250°C）下观察到更显著的聚集，这与TGA结果一致，表明有机硫醇层在加工温度范围内具有热稳定性，支持熔融共混过程中表面功能的保留。

铜离子释放评估通过将样品浸入室温去离子水进行。CuNPs–SH体系表现出初期快速释放后随时间稳定的行为，表明铜离子的持续可用性。这种初期浓度急剧上升后逐渐趋于平台的特征，提示体系可实现铜离子的初期供应并在长时间内维持其存在，无突发或失控溶解迹象。该趋势与先前含铜颗粒聚合物基体系的报道一致：纳米复合材料在初期阶段离子释放快速增加，而微复合材料则表现出更缓慢且更低的离子释放速率。纳米颗粒更高的比表面积促进了早期离子可用性，这与铜基复合材料抗菌性能增强直接相关。值得注意的是，整体释放曲线及绝对Cu²⁺浓度（ppm级别）与PP基体系的经典及近期研究相符，其中聚合物基体作为扩散屏障限制了离子向周围介质的迁移。这种传输限制与纳米颗粒体系的一般传输行为一致，界面效应与传输约束控制着活性物种的迁移。类似行为也见于嵌入聚合物基体的含铜颗粒体系，由于扩散限制，观察到持续但有限的离子释放，这与铜负载宫内节育器（IUDs）中的离子扩散受基质控制的报道相似。抗菌效应并非源于聚合物本身（其本质惰性），而是源于扩散至介质并与细菌细胞相互作用的Cu²⁺离子。

此外，这种可控释放行为与有机-无机界面的存在一致，表面功能化可能调控铜域与水环境的相互作用。在此背景下，CuNPs–SH添加剂因其纳米结构与功能化特性增强了界面处铜的可及性，部分克服了聚合物基体施加的扩散限制。活性物种的持续可用性是决定此类体系功能表现的关键因素，尤其体现在抗菌活性方面。这些结果强调，除总铜含量外，添加剂的性质对离子可用性起决定性作用，为优化聚合物基抗菌材料提供了途径。

XRD分析表明，在XRD技术检测限内，将CuNPs–SH掺入PP后未检测到新的结晶相，仅观察到PP与CuNPs–SH的特征衍射峰，提示添加剂掺入未在XRD可检测尺度上引起聚合物基体晶体结构的显著变化。需注意的是，XRD主要反映结晶相组织，因此不能排除结晶度或热转变的细微变化。压缩成型样品的宏观观察显示外观均一，无大规模团聚或加工缺陷迹象，提示熔融共混过程中添加剂在宏观水平分散良好，但该观察为定性结果，不能替代微观或纳米尺度的详细形态表征。

含10 wt% CuNPs–SH的PP复合材料在接触24小时后，对大肠杆菌ATCC 25922的减少率为40.8% ± 1.6%（初始菌量约1×10⁵CFU·mL^-1），对应对数减少值约为0.23 log。根据ISO 22196:2011，抗菌活性值R=U_t?A_t（U_t和A_t分别为对照组和处理组24小时后活菌对数的平均值），该复合材料R值约为0.23，与计算的对数减少值一致。尽管该减少率较高效杀菌体系（通常>2–3 log减少，相当于>99%细菌灭活）温和，但处于铜基聚合物复合材料报道的预期范围内（24小时后减少20–60%），具体取决于纳米颗粒分散与离子释放动力学。这种行为可归因于聚合物基体限制了活性物种的扩散，降低了Cu⁺/Cu²⁺离子的即时可用性，导致可控且渐进的离子释放，而非瞬时杀菌效应。

铜的抗菌功效与其产生活性氧、改变细胞膜及破坏DNA复制的能力相关。此类复合材料的性能关键取决于纳米颗粒浓度、粒径、聚合物基体中的分散度及界面稳定性。本研究中温和的抗菌活性表明，CuNPs–SH通过可控的铜暴露赋予聚合物表面生物功能，这与无新结晶相形成及杂化体系中铜的稳定化一致。这种特性适用于需要持续抗菌性能同时限制过量金属释放的应用场景，如家具表面、室内涂层、日常塑料部件（把手、书桌、托盘）及公共或教育空间等中等微生物负荷与频繁接触的环境。在此类场景中，30–50%的持续减少可有效限制微生物的渐进积累，同时保持材料稳定性并避免过度离子释放。未来工作将聚焦于优化纳米颗粒浓度及探索替代聚合物基体，以增强离子可用性并在可比条件下实现更佳抗菌性能。

4. 结论

本研究开发并评估了CuNPs–SH作为PP抗菌添加剂的可行性，重点探讨了表面稳定化、离子释放与抗菌性能的关联。结果证实，硫醇化学吸附可形成稳定的有机-无机杂化结构，其特征包括中心位于360±20 nm的局域表面等离子体共振、层级三维层状形貌及约1.7:1的Cu:S原子比（与铜表面致密有机单分子层的形成相符）。

从结构角度看，体系表现出有序的周期性排列，低角度反射（2θ = 4.2°、8.5°、12.7°、18.5°）证实了自组装层状超晶格的存在。TGA分析显示有机层在约174.6°C以下保持稳定，总质量损失42.4%归因于硫醇组分的分解与释放。离子释放曲线揭示了初期Cu²⁺快速释放后进入平台期，表明活性物种的可控可用性受扩散相关过程调控。

通过熔融共混将10 wt% CuNPs–SH掺入PP后，所得复合材料在XRD检测限内未出现新的结晶相，表明聚合物基体的晶体结构得以保留。生物学评估显示，PP/CuNPs–SH复合材料在24小时接触后对大肠杆菌ATCC 25922的浓度从3.63×10⁸CFU·mL^-1降至2.15×10⁸CFU·mL^-1，减少率为40.8% ± 1.6%（约0.23 log减少）。尽管抗菌效应温和，但与扩散受限体系的特征一致——聚合物基体限制了活性物种的迁移；然而，观察到的抗菌响应证实铜离子能从基体有效扩散至界面，进而与细菌细胞发生相互作用。

研究强调，铜含量本身并非决定抗菌性能的唯一因素，添加剂的设计及其与聚合物基体的相互作用同样关键，凸显了界面现象在体系整体行为中的核心作用。这些发现表明，调控界面特性是优化聚合物基抗菌材料功能表现的关键。未来工作将致力于阐明离子扩散机制如何受添加剂特性与聚合物基体性质的共同影响，这对通过先进表征手段优化材料性能至关重要。

本工作的主要贡献在于首次证明巯基功能化铜纳米颗粒可在PP中提供可测量的抗菌功能，代表了一种此前未被报道的新型杂化体系策略。选择PP是基于其广泛的工业应用与可获得性，强化了本研究的实际应用相关性。尽管在离子释放机制的详细理解与规模化评估方面仍存在挑战，但所获结果证明了该方法作为功能性、可扩展解决方案的潜力。本工作为开发具有持续抗菌活性的先进聚合物复合材料开辟了新机遇，尤其适用于高接触表面、包装及医疗相关材料等领域，这些领域对结构稳定性与功能表现的平衡要求至关重要。