香蕉皮来源活性炭的合成、表征及其对亚甲基蓝去除的吸附性能：动力学与等温线研究

《Next Materials》：Synthesis, characterization and adsorption performance of banana peel-derived activated carbon for methylene blue removal: Kinetic and isotherm studies

　　

加速工业化与城市化进程加剧了化学稳定性合成染料向水体系统中的排放，因此亟需建立稳健的污染修复策略。本研究评估了由Musa acuminata（香蕉）果皮制备的活性炭（banana peel activated carbon, BPAC）的合成及应用；该材料通过磷酸（H₃PO₄）活化制备，用于亚甲基蓝（Methylene Blue, MB）的去除（sequestration）。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对所合成活性炭进行表征，结果证实其形成了具有利于染料相互作用表面官能团的多孔结构。研究人员开展了间歇吸附实验，并利用实验设计中的响应面法（Response Surface Methodology, RSM）对MB去除过程进行优化。在pH 8.50、吸附剂投加量0.20 g、MB初始浓度11.30 mg/L以及接触时间183 min条件下，获得最高去除率91.50%。动力学研究表明，吸附过程符合准二级模型（pseudo-second-order, PSO，R² ≈ 0.99），提示化学吸附（chemisorption）为速率控制步骤。平衡数据与Langmuir等温模型拟合最佳（RMSE = 0.0031，χ² = 0.00018），其最大吸附容量为18.28 mg/g，而Freundlich与Temkin模型拟合较弱。上述结果表明，香蕉皮是制备适用于阳离子染料修复的活性炭的可行生物质前驱体，并为农业废弃物在废水处理中的资源化利用提供了技术依据。

该文发表于《Next Materials》，围绕农业废弃物资源化与染料废水治理展开。研究背景在于，工业化与城市化推动了纺织、造纸、食品和化妆品等行业含染料废水的大量排放，合成染料具有较强化学稳定性、难生物降解性与潜在毒性，即使在较低浓度下也会造成显著的水体着色、光照阻隔、溶解氧下降及生态毒性风险。亚甲基蓝（Methylene Blue, MB）作为典型阳离子染料，兼具高溶解性与显色性，其进入环境后不仅影响水生态系统，还可能带来人体健康危害。现有凝聚、臭氧化、化学氧化等方法虽可处理染料废水，但普遍存在成本高、能耗大和易形成二次污染等不足。相比之下，吸附法因工艺简便、效率高、污泥产量低而成为更具竞争力的处理路线。基于此，研究人员尝试以来源广泛、成本低廉且富含纤维素、半纤维素和木质素的香蕉皮为前驱体，制备低成本活性炭吸附剂，以实现废弃生物质高值化和废水协同治理。

现有问题主要在于：一方面，商业活性炭成本较高，不利于资源受限地区的普及应用；另一方面，不同农业废弃物制备的吸附材料在孔结构、表面官能团和吸附机制方面差异明显，需要针对目标污染物进行优化与系统评估。该研究因此采用磷酸（H₃PO₄）化学活化策略，将香蕉皮转化为香蕉皮基活性炭（BPAC），并进一步借助响应面法（RSM）中的Box–Behnken设计（BBD）对关键工艺参数进行统计优化，以明确投加量、pH、初始浓度和接触时间对MB去除率的主效应、交互作用及非线性影响。

方法上，研究人员以埃塞俄比亚Dessie市当地市场收集的新鲜香蕉皮为原料，经清洗、干燥、粉碎、筛分后，采用1 M H₃PO₄浸渍活化，并在500 °C下炭化制得BPAC。样品通过近似分析评估固定碳、灰分、水分、挥发分、堆积密度和孔隙率，并利用SEM、FTIR与XRD分析其形貌、官能团和晶体结构；采用pH漂移法测定零电荷点（pH_PZC）。吸附实验为间歇体系，优化因素包括吸附剂投加量、溶液pH、MB初始浓度和接触时间；统计优化采用RSM-BBD，平衡行为使用Langmuir、Freundlich和Temkin模型拟合，动力学采用准一级（PFO）与准二级（PSO）模型分析。样本来源仅涉及当地市场香蕉皮原料。

研究结果部分可概括如下。

3.1. Proximate and physical analysis of synthesized BPAC
研究人员首先对所制备BPAC进行了工业分析与物理性能评价。结果显示，固定碳含量为65.2 ± 0.22%，灰分为4.5 ± 0.15%，水分为2.01 ± 0.13%，挥发分为28.3 ± 0.35%，堆积密度为0.742 g/mL。较高固定碳含量表明原料经活化后有效转化为具备吸附功能的碳结构；较低灰分和水分则意味着无机杂质较少、储存稳定性较好，有利于提高有效吸附位点利用率。研究据此认为，BPAC具备较好的废水处理应用潜力。

3.2. Analysis of pH_PZC for the activated banana peel carbon (BPAC) adsorbent
通过pH漂移法测得BPAC的零电荷点为4.23。该结果说明，当体系pH高于4.23时，材料表面趋于带负电，更有利于通过静电吸引去除阳离子型MB。该发现与最优吸附条件出现在碱性范围内相一致，也为后续pH效应分析提供了表面化学依据。

3.3. Characterization of the activated carbon
SEM结果表明，吸附前BPAC表面粗糙、不规则、具有裂隙和多尺度孔道，说明H₃PO₄活化与炭化过程促进了孔结构发育；吸附后表面形貌出现一定覆盖与填充迹象，提示MB进入孔道并附着于表面。FTIR结果显示，吸附前后谱图总体相似，说明材料骨架结构保持稳定，但若干峰位与峰强发生变化，表明–OH、N–H、羧基、羰基及芳香C=C等基团参与了吸附过程，支持氢键、静电相互作用及π–π相互作用的存在。XRD图谱呈现多个尖锐衍射峰，显示材料具有较高结晶性，主要峰位包括31.9°、34.52°、36.36°、47.7°、56.7°和62.92°，研究据此认为材料具有较稳定的内部结构与表面活性位点分布。

3.4. Calibration curve plot for Methylene Blue dye Adsorption
研究人员利用665 nm波长下的标准曲线对MB浓度进行定量，标准曲线方程为y = 0.0378x + 0.024。该部分工作为平衡浓度、去除率和吸附容量计算提供了基础分析方法。

3.5. Analysis of variance
3.5.1. Statistical analysis of synthesized BPAC on MBD removal efficiency
基于RSM-BBD建立的模型具有显著性（p < 0.0001）。方差分析表明，初始MB浓度是影响去除率最显著的单因素，其次为pH和接触时间，吸附剂投加量同样显著。交互作用中，投加量与pH、pH与接触时间的联合作用尤为显著，而pH与初始浓度的交互不显著。二次项分析显示，pH与初始浓度存在明显非线性效应。失拟项不显著，说明模型拟合良好。

3.5.2. Model adequacy measure
模型拟合优度较高，R² = 0.9928，调整R² = 0.9857，预测R² = 0.9742，三者之间差异较小，表明模型兼具解释能力与预测能力。Adeq Precision为51.4867，远高于4；变异系数仅为0.1334%，进一步说明数据重复性和模型稳健性较强。

3.5.3. Analysis of coefficient estimates of factors
回归系数分析显示，吸附剂投加量、pH和接触时间对去除率具有正向作用，而初始MB浓度具有负向作用，说明在其他条件不变时，提高投加量、升高pH、延长接触时间均可提高去除率，而初始浓度升高会降低去除效率。各变量方差膨胀因子（VIF）接近1，提示不存在明显多重共线性。

3.5.4. Effect of independent process variables on the removal efficiency of methylene blue dye
单因素效应图显示，随着投加量由0.1 g增至0.5 g，去除率稳步升高，原因在于可利用活性位点增加。pH与去除率呈抛物线关系，酸性条件下因表面质子化作用导致对MB的静电吸附减弱，而在偏碱性条件下表面去质子化增强，从而更利于MB去除。初始MB浓度由10 mg/L增加至50 mg/L时，去除率下降，反映出固定吸附位点在较高浓度下更易饱和。接触时间延长则促进MB从溶液向外表面及孔内扩散，进而提高去除率。

3.5.5. Optimization process of adsorption for MB dye removal
优化结果显示，在兼顾高去除率与较低投加量、较短时间和较低初始浓度的条件下，最佳操作点接近摘要与结论所给结果，即pH约8.5、吸附剂投加量约0.2 g、初始MB浓度约11.3–11.61 mg/L、接触时间约183–184 min。在此条件下，MB最高去除率达到91.50%。该结果表明，BPAC在经过统计优化后能够实现较高效的染料去除。

3.6. Adsorption isotherm models
平衡吸附数据经Langmuir、Freundlich和Temkin模型比较后发现，Langmuir模型拟合最佳，R² = 0.9978，RMSE = 0.0031，χ² = 0.00018，对应最大单层吸附容量q_m为18.28 mg/g。该结果说明MB在BPAC表面的吸附更符合均一表面有限位点上的单层覆盖机制。Freundlich模型亦表现出较高拟合度（R² = 0.995），表明表面非均一性与多层吸附特征并非完全不存在，但其适配性次于Langmuir。Temkin模型拟合相对较弱，提示吸附热随覆盖度变化并非主导过程。总体而言，等温线分析支持BPAC对MB具有较好的吸附性能。

3.7. Adsorption kinetics
动力学分析比较了准一级与准二级模型。PFO模型拟合较差，R² = 0.9655；PSO模型拟合显著更优，文中给出的R²接近1或达到1，表明MB在BPAC上的吸附速率更符合准二级动力学特征。研究人员据此认为，化学吸附是控制步骤，吸附过程中可能涉及电子共享或交换所介导的表面相互作用。

3.8. Absorption mechanism
基于pH_PZC、FTIR、SEM、等温线和动力学结果，研究将BPAC对MB的吸附机制概括为多因素协同过程。其一，在pH 8.5条件下，BPAC表面官能团去质子化，形成负电荷表面，与阳离子MB之间产生静电吸引；其二，–OH、N–H、C=O及芳香结构参与氢键、表面络合作用及π–π相互作用；其三，发育良好的孔结构促进了孔填充与表面沉积。Langmuir模型与PSO模型的共同支持进一步说明，该过程兼具规则位点占据与化学作用控制特征。

讨论来看，本文的核心贡献在于将丰富易得的香蕉皮通过H₃PO₄活化转化为可用于阳离子染料去除的功能碳材料，并利用RSM-BBD系统优化了工艺条件。研究证明，材料的孔结构和表面含氧、含氮官能团共同决定其吸附表现；同时，pH调控通过改变表面电荷状态，对MB去除效率具有关键作用。虽然其最大吸附容量低于部分高性能或商业活性炭，但考虑到原料低成本、来源广泛及农业废弃物资源化价值，BPAC在资源受限条件下具有现实应用潜力。论文并未夸大其商业替代能力，而是明确指出其比较效率与经济可扩展性仍需进一步研究，这使结论保持了审慎性。

研究结论部分可译为：本研究表明，香蕉皮可作为通过磷酸活化制备活性炭的可行前驱体。SEM、FTIR和XRD表征证实，所得香蕉皮基活性炭（BPAC）具有适于从水溶液中吸附亚甲基蓝（MB）的多孔结构和表面官能团。实验结果显示，吸附过程显著受pH、吸附剂投加量、MB初始浓度和接触时间影响。吸附参数优化表明，在pH 8.5、吸附剂投加量0.2 g、MB初始浓度11.61 mg/L和接触时间184 min条件下，可获得最高MB去除效率。在该条件下，BPAC对该阳离子染料表现出较高亲和力，这很可能与碱性条件下表面官能团去质子化后静电吸引增强有关。平衡数据可由Langmuir等温模型较好描述，其最大单层吸附容量为18.28 mg/g。动力学分析表明，吸附过程符合准二级模型，提示染料分子与吸附剂表面之间的相互作用涉及化学作用力。尽管研究结果证实BPAC是去除MB的有效吸附剂，但其相对于现有商业材料的比较效率及经济规模化可行性仍需进一步研究。尽管如此，该研究表明，将香蕉皮资源化为吸附剂，为农业废弃物在废水修复中的利用提供了潜在路径。