976 nm激发下Yb3+/Ho3+共掺GPGN玻璃中能量转移介导的上转换与下转换发光

《Optical Materials》：Energy Transfer Mediated Up- and Down-Conversion Luminescence in Yb3+/Ho3+ co-doped GPGN Glass under 976 nm Excitation

　　

研究人员报道了在976 nm激光激发下，Yb3+/Ho3+共掺GeO2–PbO–Ga2O3–Na2O（GPGN）锗酸盐玻璃中同时存在的可见与近红外（Near Infrared, NIR）上转换及下转换发光现象。敏化剂Yb3+离子向激活剂Ho3+离子的高效光子辅助能量转移（Energy Transfer, ET）布居了Ho3+的多个激发态，产生了位于547 nm（绿光：5F4+ 5S2→ 5I8）和660 nm（红光：5F5→ 5I8）的强可见光发射，其峰值发射截面分别为4.15 × 10-21cm2和2.03 × 10-21cm2。此外，还观察到一个中心波长为749 nm的上转换近红外波段（5F4+ 5S2→ 5I7），发射截面为1.75 × 10-21cm2。与此同时，强声子辅助能量转移布居了Ho3+的5I6能级，导致了显著的下转换通道，并实现了位于约2.1 μm处的中红外跃迁（5I7→ 5I8），其发射截面达5.4 × 10-21cm2。结合寿命测量的速率方程建模显示，GPGN基质中Yb3+向Ho3+的能量转移效率高达约95%，表明敏化剂与激活剂之间存在强耦合作用。定量分析表明，约20%的转移能量贡献于绿光发射，约10%贡献于红光发射，约8%贡献于749 nm上转换波段，而大量能量被分配至近红外下转换通道，其中约36%位于1010 nm，约21%位于1195 nm。包括吸收与发射截面、荧光寿命及布居动力学在内的光谱表征证实，Yb3+/Ho3+:GPGN玻璃是一种能够支持同步上转换与下转换过程的优异增益介质。这些结果凸显了该材料在低成本976 nm二极管泵浦下，在多波长激光源、中红外光子学及光学传感领域的应用潜力。

论文解读：Yb³⁺/Ho³⁺共掺GPGN玻璃的多波段发光特性研究

研究背景与意义

上转换发光材料因能将低能量的近红外（NIR）光子转换为可见或近红外光子，已成为光学温度传感器、三维固态显示、发光二极管、太阳能电池及紧凑型固体激光器等领域的关键组件。钬（Ho³⁺）掺杂非晶态固体因其覆盖短波至中红外（Mid-Infrared, mid-IR）区域的发射能力而备受关注。为了提升发光效率，通常引入镱（Yb³⁺）作为敏化剂，利用其较大的980 nm吸收截面和简单的二能级结构向Ho³⁺进行能量传递。在众多基质材料中，重金属氧化物玻璃特别是锗酸盐玻璃，相比氟化物（如ZBLAN）和硫系玻璃，表现出更优异的热稳定性、化学稳定性以及适中的声子能量（约820 cm^-1）。其中，GeO₂–PbO–Ga₂O₃–Na₂O（GPGN）组分因其低熔点、高非线性折射率及宽透光窗口（0.3 μm至6 μm）成为研究热点。此前的研究多集中于该体系在约2.1 μm处的单波段中红外发光，对于其在976 nm激发下的全波段能量分配机制，尤其是上转换与下转换过程的同步量化分析尚显不足。因此，研究人员针对Yb³⁺/Ho³⁺共掺GPGN玻璃开展了深入的光谱与动力学研究，旨在揭示其多重能量转移路径并评估其作为多功能集成光子器件增益介质的潜力。

主要关键技术方法

研究人员采用传统熔融淬火法制备了GPGN锗酸盐玻璃样品，具体摩尔组成为(56–x)GeO₂–(31–y)PbO–4Ga₂O₃–9Na₂O–xYb₂O₃–yHo₂O₃，优化后的掺杂浓度为1.5 mol% Yb₂O₃和0.8 mol% Ho₂O₃。实验利用976 nm半导体激光器作为泵浦源，结合光谱测试系统分析了材料的吸收与发射特性。为了定量解析能量流动机制，研究人员结合了发射截面计算、荧光寿命衰减测试以及速率方程建模（Rate-Equation Modeling）手段，对Yb³⁺向Ho³⁺的能量转移效率及各发光通道的能量占比进行了精确的量化分析。

研究结果

能量转移机制（Energy Transfer Mechanism）

研究通过分析泵浦吸收演化发现，增加Yb³⁺浓度可显著提升短距离内的吸收效率。在976 nm激发下，系统同时存在光子辅助能量转移和声子辅助能量转移两种机制。Yb³⁺的²F_5/2能级向Ho³⁺的⁵F₄、⁵S₂、⁵F₅及⁵I₆能级进行能量传递。定量分析表明，该体系中Yb³⁺→Ho³⁺的能量转移效率高达约95%，显示出极强的敏化剂-激活剂耦合作用。

上转换发光特性

得益于高效的能量转移，Ho³⁺离子被布居至高能级，产生了强烈的可见光与近红外上转换发射。其中，绿光发射峰位于547 nm，对应于⁵F₄+ ⁵S₂→ ⁵I₈跃迁，峰值发射截面为4.15 × 10^-21cm²；红光发射峰位于660 nm，对应于⁵F₅→ ⁵I₈跃迁，发射截面为2.03 × 10^-21cm²。此外，研究人员还观测到一个位于749 nm的近红外上转换波段（⁵F₄+ ⁵S₂→ ⁵I₇），发射截面为1.75 × 10^-21cm²。能量分配计算显示，约20%的转移能量贡献于绿光，约10%贡献于红光，约8%贡献于749 nm波段。

下转换与中红外发光特性

除上转换外，声子辅助能量转移有效布居了Ho³⁺的⁵I₆能级，进而通过交叉弛豫等过程实现了下转换发光。研究发现，大量的转移能量被分配至下转换通道，其中约36%的能量流向1010 nm波段，约21%流向1195 nm波段。更重要的是，⁵I₆能级的粒子数积累促进了⁵I₇能级的布居，从而实现了约2.1 μm（⁵I₇→ ⁵I₈）的中红外发射，其发射截面达到5.4 × 10^-21cm²，显示出优异的中红外增益性能。

热稳定性分析

研究人员对比了GPGN玻璃与其他锗酸盐体系的玻璃转变温度（T_g）、结晶温度（T_x）及热稳定性参数（ΔT = T_x- T_g）。结果表明，GPGN玻璃具有约250 °C的大ΔT值（T_g约390 °C，T_x约640 °C），这赋予了材料极佳的抗析晶能力和高热稳定性，这对于高功率激光应用至关重要。

结论与讨论

本研究首次在单一GPGN玻璃基质中，系统量化了976 nm泵浦下Yb³⁺/Ho³⁺共掺体系从可见光到中红外的全链路能量分配。研究人员证实，该材料凭借约95%的极高能量转移效率，能够同时支持绿光、红光、近红外上转换以及1010 nm、1195 nm和2.1 μm下转换等多波段发光。这种多功能性使得Yb³⁺/Ho³⁺:GPGN玻璃成为一种极具前景的集成光子增益介质，特别适用于需要多波长输出的片上激光源、中红外光子学系统及光学传感设备，且兼容低成本的商用976 nm泵浦源。该研究不仅深化了对稀土离子在锗酸盐玻璃中复杂动力学过程的理解，也为开发新型多功能光电材料提供了重要的数据支撑和设计依据。