用于调控锰基金属卤化物发光性能的两种有机配体

《Optical Materials》：Two Organic Ligands for Tuning the Luminescence of Mn-Based Metal Halides

　　

有机-无机金属卤化物（OIMHs）因其丰富的光学性质以及在发光二极管、显示器件、太阳能电池和光电探测器中的潜在应用而受到广泛关注。本研究采用异丙基三苯基溴化膦和1-甲基-1-丙基哌啶溴化物作为有机配体，并将其引入[MnBr₄]^2?四面体结构中，通过反溶剂蒸气扩散法合成了两种锰基有机-无机金属卤化物单晶：（C₂₁H₂₂P）₂MnBr₄和（C₉H₂₀N）₂MnBr₄。二者最近邻Mn²⁺间距分别为11.23 ?和9.69 ?，该结构差异有效调控了电子-声子耦合以及磁相互作用，使其分别在284 nm和362 nm激发下产生以509 nm和534 nm为中心的不同绿色发射，并分别表现出较高的光致发光量子产率（PLQY，93%和86%）以及较长的发光寿命（295 μs和390 μs）。（C₂₁H₂₂P）₂MnBr₄的发射主要由磁极化子效应辅助的自陷激子（STE）主导，而（C₉H₂₀N）₂MnBr₄则表现出纯Mn²⁺的d–d跃迁发射。此外，研究人员基于（C₂₁H₂₂P）₂MnBr₄单晶，通过熔融-快速凝固法制备了相应非晶材料，该材料的发射峰红移10 nm，光致发光量子产率为50%。通过变温光致发光光谱和X射线衍射（XRD）光谱，系统表征了这三种OIMH材料在低温下的光学和结构性质，揭示了磁极化子效应及不同有机配体限域效应对Mn发光的调控作用，以及相同有机配体在不同有序程度下通过晶格对称性调节发光行为的差异作用。

该论文发表于《Optical Materials》，围绕锰基有机-无机杂化金属卤化物的发光调控展开，核心问题是如何通过有机配体设计改变Mn²⁺发光中心周围的局域结构、Mn–Mn间距、电子-声子耦合和磁相互作用，从而获得高效率、可调谐的绿色发光。近年来，有机-无机杂化金属卤化物因兼具结构可设计性与优异光学性能而受到广泛关注，但传统含铅体系存在毒性和稳定性问题，限制了实际应用。因此，以Mn为代表的低毒过渡金属替代Pb，成为无铅发光材料研究的重要方向。Mn基杂化卤化物的发光通常来源于Mn²⁺的d–d跃迁，其发光行为对配位环境、晶格刚性和局域对称性极为敏感；同时，零维结构中有机阳离子的空间限域作用又可显著影响浓度猝灭、自陷激子（STE）形成以及磁极化子效应。因此，如何借助不同有机配体精细调控[MnBr₄]^2?发光单元，是该领域的重要科学问题。

针对上述问题，研究人员选取两种不同体积和构型的有机配体，即异丙基三苯基膦阳离子和1-甲基-1-丙基哌啶阳离子，将其引入[MnBr₄]^2?四面体发光结构中，成功构建了两种零维锰基有机-无机杂化金属卤化物单晶：（C₂₁H₂₂P）₂MnBr₄和（C₉H₂₀N）₂MnBr₄。研究结果表明，两种材料虽然都具有被大体积有机阳离子有效隔离的[MnBr₄]^2?发光中心，但其最近邻Mn²⁺距离分别为11.23 ?和9.69 ?，这一差异足以显著影响发光机制。前者表现为由磁极化子效应辅助的STE主导发射，后者则主要呈现纯Mn²⁺ d–d跃迁发光。两者分别在509 nm和534 nm处发出绿色荧光，并实现了93%和86%的高光致发光量子产率以及295 μs和390 μs的长寿命发光。此外，研究人员以（C₂₁H₂₂P）₂MnBr₄单晶为前驱体，通过熔融-快速凝固制备了非晶态a-（C₂₁H₂₂P）₂MnBr₄，其发射峰相较单晶红移10 nm，量子产率降至50%。这些结果说明，有机配体不仅可通过空间隔离调节Mn中心间相互作用，还可通过影响晶格有序性与局域对称性进一步调控发光行为。该研究对于理解零维Mn基卤化物中STE、Mn²⁺ d–d跃迁与磁极化子效应之间的协同关系，以及指导高性能无铅发光材料设计具有重要意义。

从技术路线看，研究人员主要采用反溶剂蒸气扩散法制备两种单晶材料，并以熔融-快速凝固法获得相应非晶材料；通过单晶X射线衍射（SCXRD，single-crystal X-ray diffraction）和粉末X射线衍射（PXRD，powder X-ray diffraction）解析结构与相组成；通过稳态与变温光致发光（PL）光谱、发光寿命测试和光致发光量子产率（PLQY）测定评估发光性质；结合低温X射线衍射分析晶格对称性和温度响应，从结构—光学关联角度揭示不同有机配体与不同结构有序程度对Mn发光机制的调控作用。文中未涉及样本队列研究。

Results and Analysis

（C₂₁H₂₂P）₂MnBr₄单晶的合成与晶体结构表征
研究人员通过反溶剂蒸气扩散法成功合成了（C₂₁H₂₂P）₂MnBr₄单晶，并利用单晶X射线衍射确定其晶体结构。结果显示，该晶体属于单斜晶系，空间群为P2₁/n。结构分析表明，大体积有机阳离子将[MnBr₄]^2?四面体发光单元有效隔离，形成零维分子型结构。这种结构特征使相邻Mn²⁺之间保持较大间距，从而抑制激发能在发光中心间迁移，为高效率发光提供结构基础。

两种有机配体引起的Mn–Mn间距差异及其发光调控作用
研究发现，（C₂₁H₂₂P）₂MnBr₄和（C₉H₂₀N）₂MnBr₄的最近邻Mn²⁺间距分别为11.23 ?和9.69 ?。研究人员据此指出，不同有机配体通过改变空间位阻和局域限域环境，有效调节了Mn发光中心间的磁相互作用及电子-声子耦合强度。这种结构差异直接对应于两种材料不同的发光峰位置和发光机制，是有机配体调控Mn基杂化卤化物发光的关键证据。

光致发光性能与发光机制分析
在光学性能方面，（C₂₁H₂₂P）₂MnBr₄在284 nm激发下产生以509 nm为中心的绿色发射，而（C₉H₂₀N）₂MnBr₄在362 nm激发下表现出以534 nm为中心的绿色发射。两者分别实现93%和86%的高PLQY，以及295 μs和390 μs的长发光寿命。结合温度依赖光谱行为，研究人员认为前者发光主要由磁极化子效应辅助的STE主导，后者则表现为纯Mn²⁺的d–d跃迁发射。该结果说明，即使在相同[MnBr₄]^2?基本发光构筑单元中，不同有机配体也可通过改变局域晶格环境使发光通道发生显著转变。

非晶材料a-（C₂₁H₂₂P）₂MnBr₄的构筑与性能变化
基于（C₂₁H₂₂P）₂MnBr₄单晶，研究人员进一步采用熔融-快速凝固法制备了对应非晶材料a-（C₂₁H₂₂P）₂MnBr₄。结果表明，与单晶相比，该非晶材料的发射峰发生10 nm红移，发光峰位移至519 nm，PLQY下降至50%。这说明从晶态到非晶态的结构无序化会显著改变局域对称性和晶格耦合状态，从而引起发光能量与效率的变化。该结果进一步证明，同一种有机配体在不同结构有序形式下，同样能够对Mn发光行为产生重要调节作用。

低温光学与结构性质的系统表征
研究人员通过变温PL光谱和X射线衍射光谱系统研究了三种OIMH材料在低温下的光学与结构演化。相关结果揭示，材料发光可来源于Mn²⁺ d–d跃迁（⁴T₁→⁶A₁）或具有强电子-声子耦合的宽带STE发射；在零维Mn基杂化体系中，STE态常可作为Mn²⁺的敏化中心，而磁极化子效应则进一步依赖Mn–Mn间距调控发射能量与发光效率。低温结构和光谱关联分析因此为理解不同有机配体限域效应及晶格对称性变化对发光机制的影响提供了依据。

讨论部分总结
论文讨论部分的重点在于建立“有机配体结构—Mn–Mn间距—局域晶格环境—发光机制”之间的关联。研究表明，大体积有机阳离子不仅能够隔离[MnBr₄]^2?发光中心、抑制浓度猝灭，还可通过影响电子-声子耦合、磁相互作用和晶格对称性，在STE发光与Mn²⁺本征d–d跃迁之间实现调节。对于（C₂₁H₂₂P）₂MnBr₄，较大的Mn–Mn间距及其特定有机限域环境有利于磁极化子辅助的STE发光；而对于（C₉H₂₀N）₂MnBr₄，发光则更接近Mn²⁺中心主导的纯d–d跃迁。与此同时，同一种配体对应的晶态与非晶态材料在发射峰位和量子效率上的差异，进一步说明结构有序性和局域对称性是影响Mn发光行为的重要因素。整体而言，论文从单晶与非晶、不同配体与相同配体不同形态两个维度，系统展示了Mn基零维杂化卤化物发光调控的多层次机制。

研究结论翻译
本研究通过选择不同有机配体，成功制备了两种锰基有机-无机杂化单晶（C₂₁H₂₂P）₂MnBr₄和（C₉H₂₀N）₂MnBr₄，并通过熔融-快速凝固方法获得了相应的非晶材料a-（C₂₁H₂₂P）₂MnBr₄。晶体学分析表明，大体积有机阳离子有效隔离了[MnBr₄]^2?发光中心，形成最近邻Mn–Mn距离分别为11.23 ?和9.69 ?的零维结构。结构差异进一步调控了电子-声子耦合与磁相互作用，使两种单晶分别表现出以509 nm和534 nm为中心的绿色发射，并具有较高的PLQY和较长的发光寿命。其中，（C₂₁H₂₂P）₂MnBr₄的发光主要由磁极化子效应辅助的STE主导，而（C₉H₂₀N）₂MnBr₄则呈现纯Mn²⁺ d–d跃迁发射。对应非晶材料则出现发射峰红移和发光效率降低。变温光谱与结构测试进一步揭示了磁极化子效应、不同有机配体限域作用以及晶格对称性变化对Mn发光行为的调节机制。该研究为设计高效、可调控的无铅Mn基发光材料提供了新的思路。