《Polymer》：Predictive Modeling of Seeded Semi-Batch Emulsion Polymerization of n-Butyl Acrylate Using Polymer Chemistry-Informed Neural Networks
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乳液聚合的预测建模具有挑战性，因为这不仅需要对分区自由基聚合动力学有机理层面的理解，还需要了解该过程涉及的复杂胶体现象。为了使问题更易于处理，大多数乳液聚合模型被迫做出简化假设，这通常导致模型预测与实验数据之间存在差异。此外，大多数动力学模型依赖于不确定或高度
乳液聚合的预测建模具有挑战性，因为这不仅需要对分区自由基聚合动力学有机理层面的理解，还需要了解该过程涉及的复杂胶体现象。为了使问题更易于处理，大多数乳液聚合模型被迫做出简化假设，这通常导致模型预测与实验数据之间存在差异。此外，大多数动力学模型依赖于不确定或高度相关的参数，使得准确预测变得困难。在这项工作中，研究人员提出了一种聚合物化学信息神经网络（PCINN）来模拟复杂的乳液聚合系统，旨在通过将有限精度的动力学模型形式的第一性原理知识与数据驱动组件相结合，克服传统方法的局限性。作为一个具有直接工业相关性的代表性系统，研究人员考虑了丙烯酸正丁酯（n-Butyl Acrylate）的种子半间歇乳液聚合案例。研究人员将PCINN模型的预测性能与纯机理模型和标准神经网络的预测性能进行了比较，结果表明其显著提高了预测精度。此外，研究人员证明PCINN可用作即时（on-the-fly）模型，用于对该复杂聚合系统进行快速的实时预测。
该研究发表于期刊《Polymer》。乳液聚合广泛用于生产涂料、粘合剂和油漆等技术及工业聚合物，其胶态分散体的微结构特性（如摩尔质量分布、支化和交联密度）强烈影响其应用性能，因此建立可靠的预测模型以实现聚合过程的计算设计、过程优化及在线控制具有重要意义。然而，由于乳液聚合的多相性质（涉及不同相的反应、颗粒成核与凝聚、扩散限制、单体分配效应和自由基分区等），建立广泛适用的预测模型仍然具有挑战性。特别是丙烯酸酯类单体，会发生广泛的分子间和分子内向聚合物链的链转移反应，产生活性中心自由基（mid-chain radicals），导致短支链和长支链、交联点的形成以及高摩尔质量聚合物，最终形成不溶性凝胶含量，严重影响流变性能。传统的确定性模型通常需采用动力学方程结合分配和传输方程，并运用考虑过程分区性质的数值方法来预测摩尔质量分布（MMD），或采用随机模型，但这些模型往往包含大量未知或不确定的参数，且许多参数高度相关，同时常需对某些特征进行简化假设，导致准确建模困难。虽然数据驱动的机器学习模型可作为第一性原理方法的替代方案，但其通常需要大量数据集，且外推预测性能不可靠。
为解决上述问题，研究人员开展了基于聚合物化学信息神经网络（PCINN）的复杂乳液聚合系统预测建模研究。PCINN是一种混合框架，将有限精度动力学模型形式的第一性原理知识整合到神经网络的训练过程中。研究人员以具有直接工业相关性的丙烯酸正丁酯（n-BA）种子半间歇乳液聚合为代表性系统，该系统工业上广泛用于通过最小化与颗粒成核相关的变异性来提高生产一致性，并在研究中有助于避免与成核机制相关的额外建模复杂性。研究人员进行了七组不同反应条件和配方的种子半间歇乳液聚合实验，改变了种子量、温度、进料时间以及引发剂和链转移剂（CTA）的浓度。PCINN的训练同时使用实验数据和通过有限精度第一性原理动力学模型获得的偏导数，其性能与动力学模型及在相同数据上训练的标准神经网络进行了比较，并探索了将PCINN用作即时模型以提供快速实时预测的可能性。
研究得出结论，对于复杂的、具有工业相关性的乳液聚合系统（如丙烯酸正丁酯种子半间歇乳液聚合），当现有的第一性原理数学模型无法准确预测实验数据时，将第一性原理模型与数据驱动的神经网络相结合的PCINN方法能够利用数据驱动模型和第一性原理模型之间的协同作用，从而显著提高预测性能，且PCINN可作为即时模型用于该复杂聚合系统的快速实时预测，证明其用于该复杂聚合系统实时监测的潜力。该方法克服了传统纯机理模型需简化假设及参数不确定、纯数据驱动模型需大数据集且外推性能差的限制。
主要关键技术方法：
研究人员采用了聚合物化学信息神经网络（PCINN）这一混合建模方法，将有限精度第一性原理动力学模型与数据驱动神经网络相结合。实验部分进行了七组丙烯酸正丁酯（n-BA）种子半间歇乳液聚合实验，变量包括种子量、温度、进料时间、引发剂浓度及链转移剂（CTA）浓度。通过重力分析法测量固含量（SC）和单体转化率，通过四氢呋喃（THF）索氏提取法测定凝胶含量（不溶于THF的聚合物分数），并利用相关表征手段获取可溶聚合物级分的各种平均值。PCINN训练时整合了实验数据及从第一性原理动力学模型获取的输出的偏导数（如转化率、平均摩尔质量相对于输入变量如初始单体浓度、反应时间、反应温度的偏导数），并将这些导数纳入神经网络的损失函数中，以使模型在外推时遵循动力学模型预期的趋势，同时定量拟合实验数据。
研究结果：
引言（Introduction）
研究人员指出乳液聚合在工业上的重要性及其微结构特性对应用的影响，强调了预测模型的必要性。阐述了乳液聚合多相性质带来的建模挑战，特别是丙烯酸类单体因次级反应（如回咬（backbiting）和向聚合物链转移）导致的支化、交联及凝胶形成问题。总结了现有确定性模型和随机模型的局限性，即参数不确定、高度相关及简化假设。介绍了数据驱动机器学习模型的优势与不足，引出将第一性原理知识融入数据驱动模型的混合方法（如PCINN），并指出此前PCINN仅在甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶液聚合这一简单系统上进行了概念验证。本研究旨在将该PCINN方法应用于更复杂的、具有工业相关性的丙烯酸正丁酯（n-BA）种子半间歇乳液聚合系统，通过结合第一性原理动力学模型与神经网络，利用协同作用提高预测性能，并进行七组不同条件的实验，比较PCINN与纯机理模型、标准神经网络的性能，探索其作为即时模型用于实时预测的可行性。
材料（Materials）
研究使用的材料包括：丙烯酸正丁酯（n-BA，工业级）、丙烯酸（AA，99%）、过硫酸钾（KPS，>98%）、十二烷基硫酸钠（SDS，>98%）、碳酸氢钠（NaHCO3，>85%）、十二烷-1-硫醇（CTA，≥98）、Dowfax 2A1（45%水溶液）和四氢呋喃（THF，HPLC级），均直接使用未经进一步纯化，所有聚合反应使用去离子水。
丙烯酸正丁酯（n-BA）的种子乳液聚合（Seeded emulsion polymerization of n-BA）
该部分描述了种子半间歇乳液聚合的实验设置与流程（具体试剂和步骤按用户要求忽略，但属于实验队列来源的一部分）。
固含量和单体转化率（Solids content and monomer conversion）
采用重力分析法测量。样品置于铝盘中，在60 °C烘箱中干燥过夜。
凝胶含量（Gel content）
代表不溶于THF的聚合物分数。通过THF索氏提取分离可溶和不溶部分：将胶乳铺在玻璃纤维滤垫（w1）上，60 °C干燥过夜后称重（w2），经24小时提取后...
丙烯酸正丁酯（n-BA）乳液聚合PCINN的预测能力（Predictive capabilities of PCINNs of n-BA emulsion polymerization）
实验数据（包括瞬时和总体转化率、凝胶含量及可溶聚合物级分的各种平均值）提供了支持信息表S1。反应R1（75 °C，无CTA）显示出高瞬时转化率，促进了向聚合物的链转移，导致高凝胶含量（64%）。在配方中添加CTA显著降低了凝胶含量。研究人员通过比较PCINN、纯机理模型和标准神经网络的预测性能，发现PCINN显著优于后两者，具有更高的预测精度。此外，研究人员证明了PCINN可作为即时模型进行快速实时预测。
结论（Conclusions）
在这项工作中，PCINN方法被应用于更复杂且具有工业相关性的聚合系统（如乳液聚合）的数学建模。以丙烯酸正丁酯（n-BA）种子半间歇乳液聚合为研究对象，现有的第一性原理数学模型无法预测实验数据。为解决这些挑战，研究人员将该第一性原理模型与数据驱动的神经网络集成，利用两者的协同作用提高了预测性能。七组不同条件的实验数据用于训练PCINN（结合实验数据与动力学模型偏导数）。PCINN的性能优于动能模型和标准神经网络，且可被用作即时模型提供快速实时预测，显示了其在复杂聚合系统实时监测中的潜力。
讨论部分总结与结论翻译：
讨论部分隐含于结果与结论中，核心在于：传统第一性原理模型因需简化假设及参数不确定性和相关性，难以准确预测复杂乳液聚合（如丙烯酸正丁酯种子半间歇乳液聚合）的实验结果；纯数据驱动模型需要大量数据且外推能力差；而PCINN通过在神经网络损失函数中引入基于第一性原理动力学模型的偏导数约束，既强迫模型遵循已知的物理化学趋势（利于外推），又通过实验数据校准实现定量拟合，从而在少量实验数据下即可实现比纯机理模型和纯数据驱动模型更准确的预测。此外，PCINN的计算效率使其适合作为即时模型用于实时预测与监测。
结论翻译：在这项工作中，PCINN（聚合物化学信息神经网络）方法已应用于更复杂的、具有工业相关性的聚合系统（如乳液聚合）的数学建模。研究人员考虑了丙烯酸正丁酯（n-BA）的种子半间歇乳液聚合，现有的第一性原理数学模型无法预测实验数据。为了解决这些挑战，研究人员将该第一性原理模型与数据驱动的神经网络相结合，利用了数据驱动模型和第一性原理模型的协同作用，从而改善了预测性能。通过七组不同反应条件和配方的种子半间歇乳液聚合实验获得了实验数据。PCINN的训练同时使用了实验数据和通过有限精度第一性原理动力学模型获得的偏导数。然后将PCINN的性能与动力学模型及在相同数据上训练的标准神经网络的性能进行了比较。此外，研究人员探索了使用PCINN作为即时模型的可能性，以提供快速实时预测，证明了它们用于该复杂聚合系统实时监测的潜力。
