低缠结超高分子量聚乙烯树脂热拉伸过程中薄膜的结构演变：基于低温成型实现shish晶体的大量保留

《Polymer》：Structural evolution of ultra-high molecular weight polyethylene films from low-entanglement resin during hot stretching: Substantial shish reservation via low-temperature molding

　　

低维超高分子量聚乙烯（UHMWPE）制品的优异性能高度依赖于其内部的shish晶体结构，但传统UHMWPE树脂的高温加工会破坏原生树脂中已有的shish结构，这一矛盾限制了高性能产品的制备。为解决该问题，研究人员采用具有独特低缠结特征的UHMWPE树脂，其可实现低温成型，从而在固态加工中大量保留并调控shish晶体。基于此，本研究制备了含有shish晶体的低缠结UHMWPE树脂，并通过在130?°C（显著低于其熔点）下进行压缩成型，成功制备出完整保留原生shish晶体的低缠结薄膜。研究人员采用原位广角/小角/超小角X射线散射（WAXD/SAXS/USAXS）联用技术，结合非原位扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热法（DSC）及力学性能测试，系统研究了该薄膜在100–140?°C温度区间热拉伸过程中的结构演变规律。结果表明，与传统树脂制备的仅部分保留shish晶体的薄膜相比，低温成型制备的低缠结薄膜因大量保留shish晶体，在拉伸初期表现出快速屈服和高初始应力。原位多尺度分析显示，在较低拉伸温度（100–120?°C）下，高成核密度促进大量尺寸更小、缺陷更多的新shish-kebab晶体快速形成，并更快转变为shish晶体；而在较高温度（130–140?°C）下，分子链迁移率增强虽不利于大量shish成核，但有助于形成更长、更完善的shish晶体及更大尺寸的kebab晶体。值得注意的是，最优拉伸性能并非出现在最低拉伸温度（尽管此时生成的shish-kebab结构最多），而是出现在适中温度（130?°C），此时shish含量、晶体完善度与结构规整性达到平衡，样品结晶度更高、晶体结构更完善。与传统树脂制备的仅部分保留shish晶体的UHMWPE薄膜相比，本工作最终产品含有更多shish晶体，从而获得更优的拉伸性能。该研究阐明了一条通过低缠结树脂低温成型结合温度调控拉伸工艺来优化UHMWPE结构的策略，为制备高性能低维UHMWPE产品提供了新途径。

论文解读：《低缠结超高分子量聚乙烯树脂热拉伸过程中薄膜的结构演变：基于低温成型实现shish晶体的大量保留》

研究背景与意义

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）低维产品（如纤维、薄膜）因高强度、高模量、耐磨和低摩擦系数等特性，广泛应用于防弹防护、抗切割装备、深海养殖网等领域。其力学性能的核心来源于微观聚集态结构，尤其是取向晶体——其中由拉伸或剪切场诱导形成的伸直链晶体（shish）是决定高性能的关键结构单元。传统UHMWPE加工需在熔点以上进行，导致大量分子链缠结，既限制熔体加工性，又阻碍最终产品性能提升。尽管凝胶纺丝等溶液纺丝技术可通过溶剂降低缠结，但工艺复杂且溶剂消耗大。近年来，单中心催化剂合成的低缠结或无缠结UHMWPE树脂可在低于熔点的温度下加工，为固态加工提供了可能。然而，传统Ziegler-Natta催化合成的UHMWPE树脂虽含原生shish晶体（可降低缠结），但因缠结密度仍较高，加工温度接近熔点，导致原生shish晶体在成型中被部分破坏，影响最终性能。因此，如何实现低缠结树脂中shish晶体的大量保留并调控其结构演变，成为提升UHMWPE产品性能的关键科学问题。

关键技术方法

研究人员采用长春应用化学研究所利用双核半夹心钪催化剂体系合成的XSX-4086牌号低缠结UHMWPE树脂（黏均分子量4.11×10⁶?g/mol，熔点144.7?°C），通过130?°C低温压缩成型制备保留原生shish晶体的薄膜。利用原位广角/小角/超小角X射线散射（WAXD/SAXS/USAXS）联用技术，结合非原位扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热法（DSC）及力学性能测试，系统表征薄膜在100–140?°C热拉伸过程中的多尺度结构演变。通过与已报道的高缠结树脂（仅部分保留shish晶体）薄膜的结构演变对比，揭示温度对结构调控的机制。

研究结果

样品制备：低缠结UHMWPE树脂因链缠结度低，在远低于熔点的温度下仍具良好流动性，为低温成型保留原生shish晶体提供了材料基础。130?°C压缩成型后，薄膜完整保留了树脂中的原生shish晶体结构。

结构演变规律：原位多尺度分析表明，拉伸温度显著影响shish-kebab晶体的形成与转化。在100–120?°C较低温度下，分子链运动受限但成核密度高，促进大量尺寸较小、缺陷较多的新shish-kebab晶体快速生成，并更快转变为shish晶体；在130–140?°C较高温度下，分子链迁移率增强虽抑制大量shish成核，但有利于形成更长、更完善的shish晶体及更大尺寸的kebab晶体。

力学性能与结构关联：与传统树脂薄膜（仅部分保留shish晶体）相比，低温成型低缠结薄膜因大量保留原生shish晶体，拉伸初期表现出快速屈服和高初始应力。最优拉伸性能出现在130?°C适中拉伸温度——此时shish含量、晶体完善度与结构规整性达到平衡，样品结晶度更高、晶体结构更完善，而非最低拉伸温度（虽生成最多shish-kebab结构）。

结论与意义

本研究通过低缠结树脂低温成型结合温度调控拉伸工艺，实现了UHMWPE薄膜中shish晶体的大量保留与结构优化。研究表明，低温成型可完整保留原生shish晶体，而拉伸温度通过调控成核密度与分子链迁移率的竞争，决定最终shish晶体的数量、尺寸与完善度。与传统工艺相比，该策略制备的薄膜因含更多shish晶体，获得更优拉伸性能。研究为低维UHMWPE产品的高性能化提供了新路径，对先进聚烯烃材料的加工与应用具有重要科学与工程价值。论文发表于《Polymer》。