基于环境友好型多元醇的聚氨酯：作为固体火箭推进剂黏结剂的绿色替代方案

《Polymer》：Polyurethanes Based on Environmentally Friendly Polyols as a Green Alternative for Binders in Solid Rocket Propellants

　　

端羟基聚丁二烯（HTPB）经二异氰酸酯固化后，通常用作固体复合推进剂中的黏结剂，以满足民用和军用导弹动力系统的需求。尽管基于HTPB的聚合物在该应用中具有理想的力学性能，但其环境方面的不足，以及针对不可再生资源日益严格的规范要求，决定了其在未来需要被更“绿色”的替代材料所取代。基于上述背景，研究人员考察了一类HTPB黏结剂的生态替代体系，该体系由环境责任型多元醇混合物与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）固化构成。该混合物包括通过聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）糖解合成的多元醇、蓖麻油（C.O.）和甘油（Gly）。研究中还考察了两种商用聚丙二醇基多元醇及其固化后聚氨酯。

多元醇的化学结构通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及氢核和碳核磁共振波谱（¹H、¹³C NMR）进行研究；对于固化聚合物，则采用差示扫描量热法（DSC）、动态力学分析（DMA）、热重分析（TGA）、FTIR和拉伸力学分析进行表征。力学分析表明，几乎所有基于商用多元醇及“绿色”多元醇混合物的聚氨酯，在断裂伸长率和断裂应力方面均优于HTPB聚合物。这些替代材料的玻璃化转变温度位于-40 °C至-65 °C范围内，就所考察的性能而言，使其适合作为复合推进剂火箭的黏结剂。

该文发表于《Polymer》，围绕固体火箭推进剂黏结剂的绿色化替代问题展开。固体复合推进剂通常由氧化剂、金属燃料、燃速调节剂、增塑剂及黏结剂组成，其中黏结剂既承担将颗粒组分固定成整体、保证均匀燃烧的结构功能，又在燃烧过程中作为燃料参与氧化反应。长期以来，端羟基聚丁二烯（HTPB）因具备较好的热稳定性、力学强度、弹性及较低玻璃化转变温度（T_g）而成为该领域的主流黏结剂。然而，HTPB主要来源于石油化工路线，属于不可再生化石资源，其服役后燃烧释放化石碳，不利于碳减排目标。在全球气候治理与可持续材料发展背景下，推进剂黏结剂的绿色替代已成为迫切课题。

现有研究表明，聚氨酯（PU，polyurethane）体系因结构可设计性强、力学与热学性能可调，被视为替代HTPB的重要候选方向。但传统聚氨酯中使用的多元醇和异氰酸酯同样多依赖石化来源，因此研究重点逐渐转向可再生、生物基或循环回收来源的多元醇体系。本文即在此基础上，尝试将废聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）糖解所得多元醇与生物基组分甘油（Gly）和蓖麻油（C.O.）复配，并以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）进行固化，构建面向固体火箭推进剂，尤其是防雹火箭推进剂黏结剂应用的环境友好型聚氨酯替代体系。研究目标是在实现更高环境友好性的同时，使所得材料维持推进剂黏结剂所需的低温柔顺性、适宜的热转变特征与良好的力学性能。

从研究设计来看，研究人员一方面考察了以PET糖解产物为核心的绿色多元醇混合体系，另一方面引入两种商用聚丙二醇基多元醇作为对照，用以比较不同多元醇来源对聚氨酯结构与性能的影响。文中指出，与已有仅将PET来源多元醇掺入常规聚氨酯弹性体的工作相比，本研究的重要区别在于进一步引入甘油和蓖麻油等生物基成分，意在形成更具代表性的绿色复合多元醇体系，并评价其作为推进剂黏结剂的可行性。

本研究使用的关键技术方法主要包括：首先，通过PET糖解制备回收型多元醇，并结合商用聚丙二醇基多元醇进行对比；其次，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振（¹H、¹³C NMR）解析多元醇化学结构；再次，对固化聚氨酯利用差示扫描量热法（DSC）评估热转变行为，采用动态力学分析（DMA）测试储能模量及阻尼特性，采用热重分析（TGA）考察热稳定性，并通过拉伸测试评价断裂应力与断裂伸长率等关键力学参数。文中材料来源包括消费后PET瓶机械处理所得PET片材以及商用多元醇产品。

以下结合文中主体内容，对研究结果进行归纳解读。

在“Characterization of the polyols”部分，研究人员首先对多元醇的关键化学参数进行了评估，包括酸值及羟值等。结果显示，所采用方法得到的商用Petol多元醇羟值与供应商技术数据表基本一致，说明表征方法可靠。同时，研究人员自制的RC 3r表现出略高于商用品的羟值。这一结果说明PET糖解得到的回收型多元醇具备较高反应活性位点密度，为后续与IPDI反应形成聚氨酯网络提供了基础。文中还指出，为满足推进剂浇注成型要求，黏结剂前驱体系应具有较低黏度，因此多元醇体系的流动性也是评价其应用潜力的重要因素。

在多元醇结构分析相关部分，FTIR及核磁共振结果用于证实PET糖解后产物、蓖麻油和甘油参与形成了目标多元醇体系。虽然用户提供文本未展开全部谱图细节，但摘要已明确说明，研究人员使用FTIR、¹H NMR与¹³C NMR对多元醇化学结构进行了系统研究。这表明研究并非仅停留在配方层面，而是从分子结构层面对绿色多元醇来源进行了验证。

在固化聚氨酯的热性能表征部分，DSC与DMA结果是判断其是否适合作为推进剂黏结剂的关键。根据摘要，所得替代聚氨酯的玻璃化转变温度分布于-40 °C至-65 °C之间。固体推进剂黏结剂通常需要在低温条件下仍维持一定柔韧性，以防止在运输、贮存或发射瞬间因热冲击和机械冲击而开裂。虽然这一T_g范围高于文中提及的HTPB约-75 °C的典型值，但仍处于较低温区，因此在所研究性能范围内，研究人员认为这些材料适用于复合推进剂火箭黏结剂。结论部分进一步指出，加入甘油可使玻璃化转变温度升高并改善拉伸强度，说明甘油在提高网络刚性和增强力学承载方面发挥了积极作用。

在动态力学行为方面，结论部分指出，蓖麻油对基于RC3r的聚氨酯配方具有明显影响，可导致更高的储能模量值。储能模量反映材料储存弹性能量、抵抗弹性形变的能力，较高的储能模量意味着材料在一定温区内能够表现出更强的结构支撑性能。这对于推进剂装药在服役过程中的完整性维护具有重要意义。由于推进剂在使用中可能经历振动、加速度和温度波动，黏结剂兼具柔性与一定模量是非常关键的。

在热稳定性分析方面，摘要说明研究人员采用了热重分析（TGA）对固化聚氨酯进行表征。尽管所提供文本未给出详细失重阶段与分解温度数据，但TGA的引入意味着研究同时关注了替代聚氨酯在热环境下的稳定性，这对于推进剂黏结剂而言是基础要求。研究的核心结论并未强调热稳定性不足，因此可见其整体热行为至少满足了文中所关注的应用比较框架。

在力学性能部分，论文给出了最具应用导向的结论。摘要明确指出，几乎所有基于商用多元醇和绿色多元醇混合物的聚氨酯，在断裂伸长率和断裂应力方面均优于HTPB聚合物。对于推进剂黏结剂而言，较高的断裂伸长率意味着材料在外力和热应力作用下具有更好的形变适应能力，而较高的断裂应力则表示材料在破坏前可承受更大的负荷。这两项指标同时改善，说明所构建聚氨酯替代体系并非仅仅满足环保目标，而且在结构力学适用性上具有现实竞争力。结论部分进一步指出，甘油的加入有利于提高拉伸强度，反映出生物基小分子多元醇在调控交联结构方面的积极作用。

综合全文，研究人员得出的主要结论是：以PET糖解多元醇、甘油和蓖麻油构成的环境友好多元醇体系，经IPDI固化后可制备出具有良好综合性能的聚氨酯材料；这些材料在断裂伸长率和断裂应力方面普遍优于HTPB，且玻璃化转变温度维持在适合推进剂黏结剂应用的低温范围内，因此可作为固体复合推进剂，特别是防雹火箭推进剂黏结剂的潜在绿色替代物。与其他报道相比，本研究的特色在于将PET化学回收与生物基多元醇协同结合，拓展了PET来源多元醇在高性能推进剂材料中的应用边界。

从讨论意义看，该研究兼具环境与工程双重价值。一方面，它将废PET的化学循环利用与高附加值功能聚氨酯材料制备相结合，有助于降低对化石基HTPB的依赖，并提升塑料废弃物资源化利用水平；另一方面，所开发材料在关键力学指标上优于传统HTPB，显示出绿色替代并不必然以牺牲性能为代价。对于推进剂黏结剂领域而言，这一结论具有明显启发意义，即通过合理设计多元醇组成和网络结构，可以在环境友好性、低温性能和力学韧性之间取得平衡。

研究结论部分可概括翻译如下：本研究考察了环境责任型多元醇作为火箭推进剂，尤其是防雹火箭推进剂中HTPB替代黏结剂的可行性。与其他已报道研究相比，本研究的主要区别在于加入了其他生物基成分，即甘油（Gly）和蓖麻油（C.O.）。通过引入甘油，所得材料表现出更高的玻璃化转变温度和更优的拉伸强度。蓖麻油对基于RC3r的聚氨酯配方同样具有显著影响，可提高储能模量。总体而言，这些环境友好型聚氨酯体系显示出作为固体推进剂绿色黏结剂替代材料的应用潜力。