《Progress in Organic Coatings》：Scalable Pickering emulsion-based fluorine-free durable superhydrophobic coating for self-cleaning and anti-icing applications
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Fayu Miao|Da Liu|Yuxuan Zhou|Yanyu Sun|Ming Wang|Yingfei Hou中国石油大学（华东）化学与化学工程学院重油加工国家重点实验室，青岛266580，中国摘要超疏水涂层在众多领域具有广泛的应用前景。然而，由于微纳米结构的机械强度较
Fayu Miao|Da Liu|Yuxuan Zhou|Yanyu Sun|Ming Wang|Yingfei Hou
中国石油大学（华东）化学与化学工程学院重油加工国家重点实验室，青岛266580，中国
摘要
超疏水涂层在众多领域具有广泛的应用前景。然而，由于微纳米结构的机械强度较差，其超疏水性常常受到影响，这严重限制了它们的实际应用。本文介绍了一种新型的无氟Pickering乳液基微球（PMC），该微球通过原位液滴固化形成了独特的微纳米复合结构。结合PMC和聚合物粘合剂，这种复合涂层的水接触角大于165°，水滑动角为2.7°，这得益于其明确的微纳米结构。重要的是，这种涂层具有独特的自相似结构和自修复能力，使其具备优异的机械强度，能够在完全磨损之前保持160°以上的接触角。当受到机械应力时，自相似结构能够有效保护微纳米结构，而破裂的PMC会释放出封装的疏水SiO2颗粒来修复受损的纳米结构，从而共同维持涂层的超疏水性。此外，该涂层还表现出优异的自清洁和抗冻性能（在-15°C下可保持1600秒），这是裸露基材的11倍。PMC的制备过程可规模化，能够轻松生产公斤级产品，显示出实际应用潜力。本研究开发了一种具有自相似结构和自修复能力的耐用超疏水涂层，为大规模生产和实际应用带来了希望。
引言
超疏水性是一种独特的润湿状态，其特征是水接触角（CA）大于150°，滑动角（SA）小于10° [1]。由于这种出色的防水性能，超疏水表面在自清洁 [2]、[3]、[4]、[5]、[6]、油水分离 [7]、[8]、[9]、[10]、[11]、防雾 [12]、[13]、[14]、[15]、[16]、抗腐蚀 [17]、[18]、[19]、[20] 和防冰 [22]、[23]、[24]、[25] [26] 等领域具有极广泛的应用潜力。超疏水涂层的独特润湿性能源于其低表面自由能和高表面粗糙度 [27]。然而，这些特性往往导致超疏水表面在机械上较为脆弱，一旦受损，就很难恢复其特殊的润湿性 [1]。
近年来，许多研究致力于开发耐用的超疏水涂层。例如，Jiang等人 [28] 使用飞秒激光在铝合金表面制造了受生物启发的微纳米晶格结构，然后通过十八烷基三甲氧基硅烷处理使其疏水化。Luo等人 [29] 对废弃的涡轮叶片粉末进行了硅烷化处理，随后通过两步喷涂工艺形成了具有层次化粗糙结构和低表面能的表面，实现了162.0 ± 1.0°的水接触角和6.0 ± 0.5°的滚落角，并在200次砂纸磨损后仍保持147.2°的水接触角。同时，Mao等人 [30] 通过attapulgite粘土纳米棒修饰的MOFs纳米颗粒构建了三级微/纳/纳米结构，并利用硅改性聚酯粘合剂的相分离控制形成了自相似结构，该结构能够承受150次的Taber磨损。然而，当前的研究面临各种应用挑战，如复杂的制备工艺 [31]、构建方法 [32]、[33]，以及使用不环保的氟化材料 [30]、[34]、[35]。因此，迫切需要开发一种简单、环保且耐用的超疏水涂层。
本文报道了一种一步法制备具有丰富微纳米复合结构的无氟疏水纳米颗粒的方法。设计了一种光响应的水包油Pickering乳液，以SiO2纳米颗粒作为乳化剂，然后通过原位预光交联方法将Pickering油滴固化成微球，从而在表面形成PMC纳米级结构。随后将PMC和乙醇加入聚合物粘合剂中，通过喷涂制备出具有自相似结构的超疏水涂层。乙醇诱导的聚合物粘合剂相分离使表面暴露出微纳米结构，而PMC则作为结构框架。当涂层受损时，PMC会释放出封装的疏水SiO2颗粒，从而有效恢复磨损过程中的疏水性。通过对超疏水涂层的物理化学性质、机械稳定性和化学稳定性进行了系统研究，并进一步评估了其超疏水性能和抗冰能力，为开发简单、耐用且环保的超疏水涂层提供了新的策略。
章节片段
材料
羟基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、3- [二甲氧基（甲基）硅基] 丙基甲基丙烯酸酯（KH-571）、2-羟基-2-甲基丙酮（1173）、二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）、表面活性剂、亲水性纳米二氧化硅（10-15 nm）和乙醇（EtOH）均购自Macklin公司。甲基丙烯氧基封端的疏水性纳米二氧化硅（50 nm）购自ZhongBei新材料公司。聚烯烃粘合剂（POA）购自KangDa新材料公司。
PMC的制备
22 g PDMS、3.6 g KH-571、0.36 g DBTDL和1.0 g
从图2a可以看出，PMC微球具有规则的球形形态，并具有丰富的微/纳层次结构。EDS结果（图2b和c）显示硅在PMC表面均匀分布，证实了PMC表面存在大量的亲水性SiO2，这与SEM图像一致。图2d展示了PMC微球的横截面SEM图像。PMC内部含有大量由疏水SiO2形成的粗糙纳米填料
结论
总之，基于新型无氟Pickering乳液基PMC制备了一种坚固耐用的超疏水涂层。PMC独特的微纳米复合结构，特别是较大的微球表面包裹着纳米级颗粒，赋予了涂层优异的超疏水性。其独特的自相似结构和自修复能力使其具备优异的机械强度，能够在完全磨损之前保持160°以上的水接触角。
Fayu Miao：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，数据管理。Da Liu：实验研究，数据管理。Yuxuan Zhou：实验研究，数据管理。Yanyu Sun：实验研究。Ming Wang：方法学研究，实验研究，资金获取，概念构思。Yingfei Hou：监督，资金获取。
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
本研究得到了山东省重点研发计划（2024CXGC010408）、山东省青年创新团队（2022KJ076）和
