《Results in Surfaces and Interfaces》：Reliability study and lifetime analysis of 10/100 nm Ti/Pt thin-film heaters
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薄膜加热器在微尺度局部加热或传感应用中发挥着至关重要的作用。其寿命高度依赖于工作温度和施加的电流密度，这些因素可能在加热器内部诱导微结构变化。这些变化如金属扩散、再结晶和晶粒长大，会随时间增加加热器的电阻率。本研究聚焦于沉积在氧化硅（SiOx
薄膜加热器在微尺度局部加热或传感应用中发挥着至关重要的作用。其寿命高度依赖于工作温度和施加的电流密度，这些因素可能在加热器内部诱导微结构变化。这些变化如金属扩散、再结晶和晶粒长大，会随时间增加加热器的电阻率。本研究聚焦于沉积在氧化硅（SiOx）上的10/100 [nm] Ti/Pt薄膜加热器的可靠性。研究人员通过加速寿命测试（Accelerated Lifetime Tests, ALT），利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）图像分析影响加热器电阻率和失效机制的微结构变化。研究人员采用电阻温度系数（Temperature Coefficient of Resistance, TCR）确定局部加热器温度，测得该值为1760 ± 23 ppm。在350 [℃]以下，结果显示改变微结构的机制并不显著存在，因为加速寿命测试期间加热器电阻保持恒定（±5%变化）。在较高温度下（350薄膜金属加热器因其能够实现局部温度 sensing 与控制，已广泛应用于汽车、微阀、芯片实验室及半导体等诸多领域。由于铂（Pt）具有化学惰性、良好热响应特性以及正电阻温度系数（Temperature Coefficient of Resistance, TCR），绝大多数薄膜金属加热器采用铂作为功能材料。然而，铂与基底之间的粘附性较差，因此需在铂层与基底之间引入粘附层。常用的粘附材料包括钛（Ti）、钽（Ta）、铬（Cr）、铝（Al）、锆（Zr）和铪（Hf）等。由于薄膜金属加热器多用于长期服役场景，其寿命问题日益突出——加热器会随时间推移而逐渐退化，最终导致失效。加热器退化的根源在于金属内部的微结构变化，这些变化会改变加热器的电阻率，并可能直接或间接地通过触发、加速或减缓某些失效机制而导致失效。
Ti/Pt微加热器中存在几种典型的微结构变化及失效机制。钛扩散是指钛原子向铂层中的扩散现象，这种扩散会增加加热器电阻率，扩散速率取决于温度和层厚，在200 [℃]以上即可观察到，但450 [℃]以上影响才显著。钛扩散还会降低粘附强度，导致加热器剥离。氧化现象方面，铂因其惰性而难以氧化，但钛极易氧化，形成的氧化钛（TiOx）颗粒会增加加热器电阻率，且TiOx体积大于纯钛，可能诱发局部应力导致失效。再结晶与晶粒长大发生于500 [℃]以上，可减少金属晶格中的位错数量，降低内部应力，同时使电阻率下降。电迁移是电流作用下金属离子偏离晶格位置的迁移现象，形成空洞并最终导致失效，薄膜中离子和空洞的迁移以晶界扩散为主。残余应力分为内应力和外应力，前者源于薄膜生长过程中的晶体缺陷，后者源于不同热膨胀系数材料在温度变化时产生的应力，残余应力可导致面外变形、开裂和剥离。聚结是薄膜从表面脱湿的过程，通常发生在再结晶和晶粒长大完成后，高温（T>600 [℃]）下尤为明显，其过程始于空洞形核，随后空洞长大并最终贯穿薄膜厚度，形成互不相连的材料岛。
针对Ti/Pt加热器的可靠性，已有大量研究。Tiggelaar等人研究了不同温度下的电阻率变化，表明高温运行时的聚结可永久改变材料性能；Rusanov等人研究了应力和电迁移对烟尘传感器可靠性的影响；Puigcorbé和Firebaugh等人则聚焦于高达900 [℃]退火温度下Ti/Pt薄膜的高温退化，将聚结识别为主要失效机制之一。
本研究旨在通过分析微结构变化和失效机制对加热器行为的影响，预测10/100 [nm] Ti/Pt薄膜加热器在100–200 [℃]工作条件下的寿命，并识别高温下薄膜微加热器的电阻演化曲线。研究人员制备了两批具有不同长度和宽度的加热器，通过SEM和轮廓仪确定其关键尺寸，采用四探针法测量电阻率，并据此设计了两组实验，最后通过目视检查识别微结构变化和失效机制。
研究人员用到的主要关键技术方法包括：在硅片上通过等离子体增强化学气相沉积（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD）制备400 nm SiO2层，经光刻、电子束蒸发沉积10/100 nm Ti/Pt层、lift-off工艺制备加热器样品；利用扫描电子显微镜（JEOL SEM）和轮廓仪（Bruker DektakXT）表征关键尺寸，通过四探针电阻测量确定电阻率；将样品组装于印刷电路板（Printed Circuit Board, PCB）后，在气候箱（Airtest Climate Solution）中进行TCR测定实验（20–100 [℃]，低电流100 ±8.6 μA防止自热，5个温度点各保持3小时）；开展高温操作寿命（High Temperature Operating Lifetime, HTOL）和偏置湿热（Biased Damp Heat, BDH）加速寿命测试，按Telcordia GR-468标准设置环境条件（HTOL：60个高阻加热器，85 [℃]，<5%相对湿度，570小时；BDH：120个低阻加热器，85 [℃]，75%相对湿度，5740小时），施加4.25×106 – 2.0×107 [A/cm2]直流电流密度以进一步加速；基于Black方程和Arrhenius方程分析失效时间；利用SEM观察微结构变化和失效模式。
样品表征结果显示，高阻和低阻批次分别制备了25种和20种不同几何结构的加热器，平均厚度112.5±1.85 [nm]，电阻率1.638×10-7±1.7×10-9 [Ωm]，类似几何结构间电阻变化在5%以内，未应力参考样品的平均晶粒尺寸为17.45 ± 8.31 [nm]。TCR测定实验表明，电阻随温度呈线性变化，表明自热效应可忽略，测得TCR值为1760±23 [ppm]，与文献中薄膜铂加热器的数值量级一致。
微结构变化对电阻的影响研究通过两组ALT实验展开。HTOL实验结果显示，60个受应力加热器中仅37个被可视化分析，电阻演化呈现四个 distinct 温度依赖区域：T<350 [℃]时电阻几乎恒定，最大变化2%；350550 [℃]时电阻先陡增、下降、再微增，部分加热器持续上升至失效。研究人员识别出加速电阻退化主曲线包含三个阶段：Stage 1为电阻随时间增加，由钛扩散主导（氧化和加热器退化未被观察到），结束于峰值电阻Rpeak；Stage 2为电阻下降，由再结晶和晶粒长大主导，SEM观察证实晶粒尺寸增大，部分情况下电迁移开始显现但非主导因素，结束于平台电阻Rplateau；Stage 3为电阻再次微增至失效，由电迁移和聚结主导，500 [℃]以上观察到聚结现象，最终以物理裂纹告终。研究人员还比较了不同温度下Rpeak、Rplateau及达到Rpeak时间的特征，发现更高工作温度导致更高的Rpeak和Rplateau，且达到特征点的时间更短。
失效时间分析基于BDH实验的低阻加热器。120个偏置加热器中，53个瞬间失效，13个实验过程中失效，54个存活。所有失效均发生在加热器阳极侧，因电流方向导致空洞在此积累。三种主要失效模式为：瞬间失效（金属熔融点位于边缘，一点或两点熔融后裂纹扩展）、t<100小时失效（熔融点不限于边缘，伴随轻微聚结和电迁移，电迁移导致初始退化后熔融开裂）、t>100小时失效（严重退化，金属岛形成，无明显熔融点或裂纹，由聚结和电迁移导致）。
活化能测定方面，ALT实验共20个加热器失效。HTOL实验失效电流密度为1.40×107-1.68×107 [A/cm2]，高于1.70×107 [A/cm2]发生熔融；BDH实验对应值为1.00-1.40×107 [A/cm2]、高于1.60×107 [A/cm2]和低于8.00×106 [A/cm2]。基于电迁移失效机制的Arrhenius方程，HTOL和BDH实验的拟合参数B分别为?12.34和?6.07，活化能为0.89-1.06 [eV]。该范围源于两实验观察到的不同失效模式：HTOL特有熔融点失效模式，BDH特有聚结主导失效模式，这与HTOL样品宽度较小、表面原子扩散占优于晶界扩散有关。所得值与Firebaugh类似Ti/Pt材料堆的0.689?1.239 [eV]范围一致。
讨论部分指出，数据分析中假设TCR恒定存在局限性。TCR仅在20–100 [℃]范围内测定，且已知强烈依赖于材料微结构和工作温度，该假设具有推测性。Pt薄膜的退火温度也会改变TCR，900 [℃]退火3分钟可使TCR提高40%。T<350 [℃]时电阻近乎恒定暗示TCR稳定，亦无微结构显著变化迹象；但T>350 [℃]时微结构和TCR均会变化，更高工作温度下TCR可能增大，导致对薄膜加热器实际温度的过高估计。
研究结论如下：工作温度低于350 [℃]的加热器电阻近乎恒定，随时间退化极小；HTOL和BDH实验的活化能分别为0.89 [eV]和1.06 [eV]；在400-700 [℃]温度范围内，研究人员识别出一条电阻演化曲线，其不同阶段分别与钛扩散、再结晶、晶粒长大以及电迁移、聚结等退化机制相关联。未来研究应更详细探讨残余应力对失效行为的影响，并建议进行原位温度测量以提高温度值的准确性。本研究发表于《Results in Surfaces and Interfaces》。
