氧辅助活化铜增强电化学二氧化碳还原性能

《Results in Engineering》：Oxygen-assisted activation of copper enhances electrochemical CO2 reduction

　　

氧在调控铜基催化剂电化学二氧化碳还原（CO2R）性能中的作用，对控制产物选择性具有重要意义。本研究在CO2氛围中对商用铜箔进行活化时引入氧气，显著提高了乙烯生成的法拉第效率（FE），同时抑制了析氢反应（HER）。性能提升归因于氧辅助的表面重构及局域电子环境调控，二者共同促进C-C偶联路径。光谱分析表明形成了关键中间体与氧相关表面物种，理论计算显示氧的存在增强了吸附作用与电荷转移。结果表明，这种简单的氧辅助活化策略无需复杂合成步骤即可有效调控铜的催化行为，为通过氧修饰催化剂表面实现选择性CO2R提供了新见解。

研究背景与意义

随着大气二氧化碳浓度持续上升，全球变暖与环境不稳定风险加剧，开发高效碳减排技术成为迫切需求。电化学二氧化碳还原（CO₂R）因可在降低CO₂的同时生产燃料和化工品而备受关注。铜（Cu）是唯一能高效生成多碳产物的金属催化剂，但其面临表面活性重构、产物选择性有限、析氢反应（HER）竞争强等问题，且多数高性能Cu基催化剂依赖纳米结构、合金化等复杂制备工艺，限制了规模化应用。已有研究表明，残留或亚表面氧可影响催化行为，但如何利用氧简单有效地调控商用Cu表面仍待探索。为此，研究人员开发了氧辅助活化策略，在CO₂气氛活化过程中引入氧气，以提升Cu箔的CO₂R选择性与稳定性。该研究成果发表于《Results in Engineering》。

关键技术方法

研究采用商用高纯Cu箔经抛光清洗后，在单室电解池中分别使用纯CO₂和CO₂:O₂=3:1混合气进行循环伏安（CV）活化与恒电位电解（CA）。产物由在线气相色谱（GC）定量法拉第效率；表面形貌通过场发射扫描电镜（FE-SEM）表征；表面化学态采用X射线光电子能谱（XPS）分析；反应中间体由拉曼光谱检测；活性氧物种通过电子顺磁共振（EPR）测定；电解质中中间体由紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）表征；理论计算采用密度泛函理论（DFT）在CASTEP模块中模拟CO₂与O₂在Cu(100)表面的共吸附及电子结构变化。

结果与讨论

1. 催化性能

在-1.3 V vs. RHE条件下，CO₂+O₂活化的Cu催化剂乙烯法拉第效率显著高于纯CO₂活化样品，同时HER被明显抑制。尽管其效率低于部分先进纳米结构催化剂，但该法无需复杂合成，具备良好的可扩展性。

2. 活性氧与表面缺陷

EPR结果显示CO₂+O₂样品在电解液中羟基自由基（OH•）信号更强，且检测到更多氧空位，表明氧辅助活化促进了原位氧化环境形成，有助于稳定活性相。

3. 电解质与表面中间体分析

UV-Vis光谱在419 nm处出现Cu²⁺特征肩峰，239 nm处吸收增强，对应更强的C-C偶联活性。拉曼光谱在1110-1130 cm^-1和1300-1600 cm^-1区间检测到CO₂^?、CO及*HOCCOH等C-C偶联前驱体，证实氧辅助活化促进了关键中间体的生成与稳定。

4. 表面化学态与形貌

XPS分析显示CO₂+O₂样品表面Cu²⁺卫星峰增强，O 1s谱中吸附氧比例升高，表明氧诱导更高表面氧化态与氧覆盖度。FE-SEM显示CO₂活化样品呈致密纳米颗粒，而CO₂+O₂样品出现针状与花状垂直结构，增加了暴露的欠配位Cu位点及Cu(100)晶面，有利于乙烯生成。

5. 电化学与理论分析

LSV与CV表明氧处理样品在更正电位启动CO₂R，电流密度略增且稳定性提升。DFT计算显示CO₂与O₂共吸附能量更低，结构变形显著，Cu 3d与O 2p轨道在费米能级附近杂化增强，电荷向CO₂反键π*轨道转移，削弱内部键并促进活化；总态密度（TDOS）显示带隙收窄，导电性提高，有利于多电子反应。

结论

本研究提出的氧辅助活化策略，通过在商用Cu箔活化阶段引入氧气，实现了表面重构、缺陷生成与电子结构调控，显著提升乙烯选择性并抑制HER。机理上，氧促进羟基自由基生成与表面氧化态调整，形成高活性、高比表面积结构，并通过增强CO₂与关键中间体的吸附与电荷转移推动C-C偶联。该方法无需复杂合成，具备规模化潜力，为设计高效Cu基CO₂R催化剂提供了简便且可控的新途径。