基于二茂铁基硫酮功能化三苯胺及(联)噻吩衍生物的仿生[FeFe]-氢化酶活性中心模型：合成、表征与析氢催化性能研究

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Artificial [FeFe]-Hydrogenase Mimics From Ferrocenyl Thioketone-Functionalized Triphenylamine and (Bi)thiophene Derivatives: Synthesis, Characterization, and Hydrogen Evolution Catalysis

　　

硫羰基化合物，尤其是硫酮类化合物，已成为构建[FeFe]-氢化酶模拟物的理想前体，可通过电化学与光催化双路径介导质子还原生成氢气。研究人员报道了一系列二茂铁基硫酮功能化三苯胺及三苯胺-(联)噻吩衍生物的合成，并将其作为前配体用于组装人工[FeFe]-氢化酶活性位点模型。所得配合物的结构与化学性质通过核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)、元素分析及质谱(MS)进行了系统表征，并借助单晶X射线衍射(SC-XRD)确证了分子构型。采用循环伏安法(CV)的电化学研究表明，这类结构模拟物在无外加质子源及以乙酸(AcOH)为质子源的条件下均能高效催化质子还原为氢气。值得注意的是，所得配合物的还原电位较已报道类似物更正，表明其还原过程更易进行，且还原态物种的稳定性显著提升。

该研究针对全球能源转型背景下清洁氢能制备的迫切需求，聚焦于自然界中高效催化质子还原的[FeFe]-氢化酶(Hydrogenase)活性中心的结构仿生。天然[FeFe]-氢化酶以地球丰产金属铁为核心，通过硫桥连接的双核铁中心实现高效的析氢反应(HER)，但其稳定性差、分离纯化困难限制了实际应用。因此，开发结构明确、成本低廉且具有优异催化活性的合成仿生模型成为解决氢能规模化制备瓶颈的关键科学问题。研究人员设计合成了新型二茂铁基硫酮功能化三苯胺及(联)噻吩衍生物作为前配体，成功构建了系列人工[FeFe]-氢化酶活性中心模型，相关成果发表于《European Journal of Inorganic Chemistry》。

在关键技术方法方面，研究人员首先采用无水无氧的Schlenk技术，以三氟乙酸酐(TFAA)活化二茂铁甲酸，与含不同共轭单元的三苯胺衍生物发生亲电取代反应制备酮前体，随后利用劳森试剂(Lawesson's reagent)将其转化为硫酮配体。进而，将硫酮配体与十二羰基三铁(Fe₃(CO)₁₂)在四氢呋喃(THF)中回流反应，经柱层析分离得到目标双铁配合物。配合物的结构通过¹H NMR、¹³C{¹H} NMR、IR、高分辨质谱及元素分析进行了全面表征，其中配合物3b的单晶结构通过X射线衍射技术得以确证。电化学性质与催化性能则通过循环伏安法(CV)在二氯甲烷(CH₂Cl₂)体系中进行评估，并以乙酸(AcOH)作为质子源考察其电催化析氢活性。

2.1 合成与表征

研究人员通过两步法成功合成了目标配合物。首先，二茂铁甲酸经活化后与三苯胺、N,N-二苯基-4-(噻吩-2-基)苯胺及4-([2,2'-联噻吩]-5-基)-N,N-二苯基苯胺反应，分别得到酮衍生物1-3；随后使用Lawesson's试剂在65°C下进行硫代反应，获得相应的硫酮衍生物1a-3a。核磁共振谱图中¹³C{¹H} NMR在220–236 ppm处出现的新信号证实了C=S键的形成。最后，硫酮配体与Fe₃(CO)₁₂在回流条件下反应，以36%–45%的收率得到双铁配合物1b-3b。红外光谱显示配合物在1979–2064 cm^-1区间存在特征性的金属羰基振动峰，且其频率较文献值红移，暗示配体具有更强的给电子能力。

2.2 配合物3b的分子结构

通过单晶X射线衍射分析，研究人员揭示了配合物3b的固态分子结构。结构显示，硫酮配体通过硫原子桥连两个铁中心，平均Fe-S键长为2.2447 ?。其中一个铁原子与三苯胺单元的苯环间位碳形成σ键，另一个铁原子则与同一苯环的C=C键发生相互作用。双铁中心间的Fe-Fe键长为2.5046(6) ?，二茂铁单元在结构中呈重叠构象。该结构特征与天然酶的活性中心结构高度相似。

2.3 电化学研究

循环伏安测试表明，配合物1b-3b在二氯甲烷体系中均表现出两个准可逆的还原过程。配合物1b、2b和3b的一阶还原电位(E_1/2)分别为-1.23 V、-1.25 V和-1.28 V（相对于Fc⁺/Fc）。随着配体中噻吩单元的增加，还原电位逐渐负移，表明配体的电子性质精细调控了金属中心的氧化还原特性。重要的是，这些配合物的还原电位均比文献报道的类似物更正，说明其还原过程更容易发生，且还原态物种更稳定。

2.4 电催化析氢性能

在引入质子源乙酸(AcOH)后，研究人员观察到配合物的第二个还原波阴极电流显著增大，而第一个还原波基本不变。这表明催化反应发生在单阴离子中间体上，遵循质子-电子协同转移机制。催化半波电位(E_cat/2)分析显示，配合物1b在20 mM AcOH下的过电位比配合物2b和3b低约90 mV，表现出更优异的催化效率。与不含三苯胺单元的文献类似物相比，该类新型配合物展现出相当或更优的催化活性。

讨论与结论

研究人员在结论中指出，通过引入二茂铁基硫酮功能化的三苯胺平台，成功构建了结构新颖的[FeFe]-氢化酶模拟物。配体骨架的微调能够显著改变铁中心的电子密度，从而实现对配合物氧化还原性质和反应活性的精准调控。该类配合物表现出比传统类似物更正的还原电位和更高的还原态稳定性，证明了其在电催化析氢领域的潜力。此项工作不仅丰富了仿生铁硫簇的化学库，也为设计高效、稳定的非贵金属析氢催化剂提供了重要的分子设计思路。目前，研究人员正在进一步探索该类配合物在光催化驱动产氢中的应用前景。