四配位四N-杂环卡宾大环配体系统化调变支撑的铁(II)配合物结构与光谱学特征变化趋势

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Trends in Structural and Spectroscopic Signatures of Iron(II) Complexes Supported by Systematically Varied Tetra-N-Heterocyclic Carbene Macrocycles

　　

对一系列六配位铁(II)配合物的结构、光谱学及电化学性质进行了比较研究，这些配合物包括[(MTC)Fe(NCMe)₂]²⁺、[(MTC)Fe(CO)(NCMe)]²⁺和[(MTC)Fe(CO)₂]²⁺，其中MTC代表四种不同的大环四(NHC)配体骨架（NHC＝N-杂环卡宾）。研究旨在更好理解配体变化对电子结构的影响。所评估的参数包括Fe?C键长、轴向配体的红外（IR）伸缩频率、零场⁵⁷Fe穆斯堡尔（M?ssbauer）数据、¹³C核磁共振（NMR）化学位移以及Fe^III/Fe^II氧化还原电位。若干新配合物以及一些此前缺乏结构信息的已知配合物，均通过X射线晶体学（X-ray crystallography）得到了表征。结果发现，对于多数光谱学性质而言，改变MTC环尺寸会产生显著影响，而外围NHC配体取代基的影响则小得多。此外，本研究还纳入了一组[(MTC)Fe(CO)(L/X)]ⁿ⁺配合物，其中与轴向CO处于反式位置的配体为中性给体[L＝NCMe，CO]或阴离子给体[X^?＝Cl^?，OCP^?]。理解该系列配合物在赤道位与轴向位配体均发生变化时其分子结构和电子结构的变化规律，将有助于合理解释这一多用途MTC/铁(II)平台上已观察到的反应性趋势。

该文发表于《European Journal of Inorganic Chemistry》，围绕一类由大环四N-杂环卡宾（macrocyclic tetra-N-heterocyclic carbene, MTC）配体支撑的六配位铁(II)配合物，系统比较了配体骨架微小变化对结构参数、电子结构、光谱学响应及电化学行为的影响，目标是建立可用于解释后续反应性差异的结构—性质关联。研究背景在于，N-杂环卡宾（N-heterocyclic carbene, NHC）因其强σ给电子能力和可模块化修饰特性，已广泛用于有机金属化学与均相催化；其中，大环四卡宾配体因与天然血红素在拓扑上的相似性，常被视为“有机金属血红素类似物”。铁-MTC体系已在C?H活化、环氧化、氮丙啶化及CO₂还原等反应中表现出重要应用潜力。然而，既往研究虽然使用了多种不同的MTC配体，但对于环尺寸、NHC骨架取代与轴向配体变化如何系统影响铁中心电子结构及可观测光谱指纹的认识仍然不足，相关结构数据、穆斯堡尔参数、红外和电化学信息也并不完整。因此，开展一项横向比较四种MTC骨架、并涵盖MeCN与CO轴向配体的系统研究，对于揭示铁-MTC平台的普适规律具有重要意义。

研究人员选取四类MTC配体骨架进行比较：16元或18元大环，以及咪唑-2-亚基C4/C5位未甲基化或甲基化两种外围取代形式。围绕这些骨架，构建并分析了[(XMTCR)Fe(NCMe)₂](OTf)₂、[(XMTCR)Fe(CO)(NCMe)](OTf)₂与[(XMTCR)Fe(CO)₂](OTf)₂三类铁(II)配合物，并进一步引入[(18MTCH)Fe(CO)(L)]体系，其中L为NCMe、CO、Cl^?或OCP^?，以考察反式轴向配体对CO探针信号的调制。研究表明，最关键的调控因素是MTC环尺寸：由18元环缩小到16元环，会显著缩短Fe?C_2NHC键、增强Fe^II→NHC的π反馈作用（π-backbonding）、降低⁵⁷Fe穆斯堡尔同质异能位移，并提高四极分裂；同时，轴向CO所得ν?_CO升高，说明Fe→CO反馈减弱，Fe^III/Fe^II电位发生阳极移动。相比之下，外围甲基取代对多数结构和光谱参数影响有限，但能通过+I效应明显降低氧化还原电位，使Fe^II更易被氧化。由此，论文得出核心结论：环尺寸主导结构与光谱学特征，而外围取代主要调控氧化还原性质，这一规律为后续定向配体设计和催化性能优化提供了依据。

本研究主要采用以下关键技术方法：研究人员通过有机合成与配位化学方法制备系列铁-MTC配合物；采用X射线衍射（XRD）解析多个新配合物及既有但缺乏晶体结构数据的样品；以⁵⁷Fe穆斯堡尔谱、¹³C核磁共振（NMR）和红外光谱（IR）系统采集电子结构与成键信息；利用循环伏安法（CV）测定Fe^III/Fe^II氧化还原电位；并结合密度泛函理论（DFT）计算、Mayer键级以及电荷分解分析（CDA/ECDA）对实验趋势进行量化解释。本文未涉及生物样本或临床队列来源。

在“2.1 The [(MTC)Fe(NCMe)₂]²⁺ Series of Complexes”部分，研究人员首先对双乙腈轴向配位的四种[(XMTCR)Fe(NCMe)₂](OTf)₂配合物进行比较，并补充解析了[(16MTCMe)Fe(NCMe)₂](OTf)₂的晶体结构。结果显示，16元环配体对应的Fe?C键较18元环缩短约0.09 ?，而甲基取代仅引起不足0.01 ?的微弱变化，说明环尺寸远强于外围取代。与此一致，16元环体系的⁵⁷Fe穆斯堡尔同质异能位移δ显著更低，四极分裂ΔE_Q显著更高，表明更短Fe?C键导致s轨道压缩以及更强的键共价各向异性。¹³C NMR中C_2NHC信号同样随Fe?C键缩短而向低场移动，反映其对Fe?C相互作用变化的灵敏响应。此外，研究人员指出甲基取代虽对Fe?C距离、穆斯堡尔参数和C_2NHC位移影响有限，却显著降低Fe^III/Fe^II电位0.15–0.19 V，表明电子给体取代基主要通过提高铁中心电子丰富性来促进氧化。另一方面，16元环配体的氧化电位较18元环更正，这与更强Fe→NHC π反馈、铁中心总体电子密度降低相一致。该部分建立了基础规律：几何压缩效应主导静态结构和谱学指纹，而取代基效应在电化学上更为突出。

在“2.2 Complexes with Axial CO Ligands”部分，研究人员将分析扩展到单羰基与双羰基体系，以CO作为敏感的光谱探针考察轴向配体变化对铁中心电子结构的影响。通过将相应双MeCN前体在CO气氛下处理，获得[(XMTCR)Fe(CO)(NCMe)](OTf)₂和[(XMTCR)Fe(CO)₂](OTf)₂系列，并解析了若干关键晶体结构。总体规律与双MeCN体系一致：MTC环尺寸仍是决定性因素，16元环体系表现出更低的穆斯堡尔δ值和更高的ΔE_Q值；相较之下，甲基取代影响较弱。引入CO后，所有配合物的穆斯堡尔δ值较双MeCN体系整体下降，且双CO体系下降更明显，说明CO的π受体特性降低了铁中心d电子对核外s电子屏蔽的贡献。IR结果显示，单CO配合物的ν?_CO通常比双CO配合物低35–50 cm^?1，因为反式MeCN较弱的π受体性质有利于增加Fe→CO反馈；而16元环体系的ν?_CO普遍高于18元环同系物，说明其更多电子被反馈给NHC，从而削弱了Fe→CO反馈。¹³C NMR也支持该判断：引入CO后，C_2NHC信号整体上移，反映铁中心Lewis酸性增强；单CO配合物的¹³CO信号比双CO配合物更去屏蔽，体现反式配体差异对CO σ给电子/π反馈平衡的影响。电化学方面，以CO替代一个MeCN会使Fe^III/Fe^II电位升高约0.7 V，再替换第二个MeCN则再升高约0.4 V，表明CO通过π反馈稳定较低氧化态Fe^II。同时，18元环体系始终较16元环更易氧化，甲基取代则持续使电位降低0.12–0.16 V。该部分从多维实验信号上验证了环尺寸调控Fe→NHC与Fe→CO竞争性反馈分配的核心机制。

在“2.3 Density Functional Theory Calculations”部分，研究人员利用DFT计算对实验观察到的趋势进行了理论支撑。优化后的结构与XRD实验数据总体吻合，计算得到的穆斯堡尔参数和IR伸缩频率也较好再现实验趋势。Mayer键级分析表明，金属向MTC的π反馈会将电子密度注入NHC的π*轨道，从而削弱相邻N?C_2NHC键；这一特征在MeCN配位体系中尤为明显，因为此时缺少与CO竞争的强π受体轴向配体。进一步分析发现，16元环在MeCN配位体系中具有更高的Fe?C_2NHC键级，而在强π受体CO存在时，18元环较强的σ给电子能力会更突出。电荷分解分析进一步证明，CO的受电子能力强于MeCN，而16元环MTC是更好的受体但较差的给体，18元环则相反。研究人员将这种差异归因于大环“ruffling”程度不同：16元环中NHC平面与{FeC₄}平面的夹角更小，平面共面性更高，有利于Fe(d_xz)/Fe(d_yz)与配体轨道重叠，因此更利于Fe→NHC π反馈；这一几何来源解释了其较短且更均一的Fe?C_2NHC键，也解释了其更高ν?_CO与更正电位的实验现象。

在“2.4 Axial Ligand Variations”部分，研究人员在统一的18MTCH支撑骨架上比较[(18MTCH)Fe(CO)(L)]^x+系列，其中L为NCMe、CO、Cl^?或OCP^?，以专门考察CO反式轴向配体变化的影响。新合成的[(18MTCH)Fe(CO)(Cl)](OTf)经XRD表征。结果显示，当反式配体由中性π受体MeCN或CO变为阴离子且可能具有π给体性质的Cl^?或OCP^?时，Fe→CO反馈增强，因此ν?_CO明显降低；[(18MTCH)Fe(CO)₂]²⁺中Fe?C_CO键最长，符合两个强π受体反式相对时对反馈作用的抑制。除这一明确趋势外，其余结构和光谱参数变化较为有限，作者认为受样本数量限制，尚难从该子系列中提炼出更广泛的反式配体效应规律。

讨论部分的核心在于，通过多组分、跨技术平台的比较，论文将铁-MTC体系中看似分散的结构数据、穆斯堡尔参数、NMR信号、IR频率与氧化还原电位统一到同一电子结构框架下。研究强调，MTC环尺寸不仅改变Fe?C键长度，更通过影响配体起伏程度与轨道共面性，深层次调节Fe→NHC π反馈能力，进而连锁影响轴向CO反馈、铁核电子环境和氧化还原特性。相对而言，外围甲基取代主要提供诱导给电子效应，对几何和多数光谱指纹干扰较小，但对Fe^II/Fe^III电位十分敏感。该研究的重要意义在于，它为“有机金属血红素类似物”铁-MTC平台建立了可靠的结构—性质映射关系，可作为未来定向修改配体以优化催化或化学计量反应性能的基础。

结论部分可译为：研究人员系统比较了四种不同大环四-NHC配体（MTC）支撑的铁(II)配合物，这些配体在大环尺寸（16元环与18元环）以及咪唑-2-亚基单元C4和C5位取代基（H或Me）方面存在差异，且轴向配体为MeCN或CO。研究分析了键长变化，尤其是Fe?C_2NHC键长，以及铁配位C_2NHC原子的¹³C NMR化学位移、Fe^III/Fe^II氧化还原电位和⁵⁷Fe穆斯堡尔参数。对于带有一个或两个轴向CO配体的Fe^II配合物，研究人员通过[(MTC)Fe(NCMe)₂]²⁺与CO气体反应制得，并进一步比较了IR光谱所得ν?_CO值。结果表明，将大环由18元环收缩为16元环会显著增强Fe^II→NHC π反馈并缩短Fe?C_2NHC键，这也体现在明显更负的⁵⁷Fe穆斯堡尔同质异能位移、更弱的向轴向CO配体的π反馈（因此ν?_CO更高）以及Fe^III/Fe^II电位的阳极移动上。造成这一现象的重要因素是MTC起伏程度不同，16元环中{FeC₄}平面与NHC平面的共面性更高。与此相比，咪唑-2-亚基背侧甲基取代对结构和光谱学特征的影响总体较小，其显著作用主要体现在Fe^III/Fe^II电位上，因为外围给电子取代基会促进氧化。总体而言，这些关于铁(II)/MTC平台的结构—性质关联，将有助于未来围绕这类已被证明可执行多种化学计量和催化底物转化的配合物开展更有针对性的配体修饰设计。