综述：缺陷工程调控三价金属掺杂氧化锌光催化剂用于新兴污染物光降解与矿化研究进展

《ChemPhysChem》：Revisiting Defect-Engineered M(III)-Doped ZnO Photocatalysts for Emerging Pollutant Photodegradation and Mineralization: A Mini-Review

　　

氧化锌（ZnO）因具有适宜带隙、化学稳定性及高电子迁移率，成为光催化领域广泛研究的半导体材料，但其光生电子-空穴对快速复合限制了光催化效率。金属掺杂是克服该局限的有效策略，可通过引入晶格畸变、调控电子性质及产生氧空位实现性能优化。三价金属掺杂剂取代ZnO晶格中的Zn2+，诱导产生的氧空位作为本征缺陷，可捕获载流子、延长其寿命并提升电荷分离效率；同时，氧空位（VO）在紫外或可见光照射下促进活性氧物种（ROS）生成，包括超氧自由基（•O2?）和羟基自由基（•OH），这些自由基是驱动有机污染物氧化降解的核心活性物质。金属掺杂剂与氧空位的协同效应不仅调控了ZnO的光学与电子特性，还显著提升了其光催化性能，使其成为水处理领域的理想候选材料，可有效降解药物、染料及其他持久性有机污染物。深入理解掺杂类型、空位浓度与ROS生成之间的相互作用，对设计高效、稳定、可回收的光催化剂以实现可持续水净化至关重要。

本文围绕缺陷工程调控三价金属掺杂氧化锌（ZnO）光催化剂的研究进展展开系统综述，全文结构如下：

1 引言

全球范围内有机污染物引发的水污染已成为重大环境问题，农药、染料、药物等污染物具有持久性强、传统处理技术去除效率低的特点，对水生生物及人类健康存在毒性风险。在非均相光催化技术中，ZnO因成本低、合成方法简便、自然丰度高、直接带隙宽（约3.20 eV）、激子结合能高（约60 meV）及强氧化还原电位等优势，成为替代二氧化钛（TiO₂）的理想光催化剂，且高温下可保持单一热力学稳定相，利于催化剂循环利用。然而，ZnO仍存在光生电子-空穴对快速复合、可见光吸收有限的问题，金属离子掺杂是改善其性能的核心策略之一。相较于单价与二价金属离子，三价金属离子（M³⁺）因电荷更高，可诱导更强的晶格畸变与缺陷形成，通过产生高密度氧空位作为载流子捕获位点，显著抑制电子-空穴复合；同时有效调控ZnO能带结构，缩小带隙并提升电荷分离效率，在可见光区表现出更优的光催化活性。现有综述常未明确区分金属掺杂、固溶体与复合材料等改性方式，导致性能对比与机制解析存在困难，本文聚焦三价金属掺杂ZnO，系统分析空位与掺杂能级的作用、有机污染物降解矿化机制、不同掺杂体系的性能差异，并探讨实际应用前景与挑战。

2 ZnO的基本性质

2.1 结构

ZnO为II-VI族半导体，主要结晶为六方纤锌矿（P6₃mc）结构，少数条件下可形成立方闪锌矿（F-43m）结构。纤锌矿结构中，每个锌原子与四个氧原子呈四面体配位，晶格参数通常为a≈3.25 ?、c≈5.2 ?，沿c轴存在极化内电场，可促进光照下载流子分离；表面富含天然羟基（–OH）位点，利于与污染物分子相互作用。金属离子（M⁺、M²⁺、M³⁺）部分取代Zn²⁺时会引发电荷失衡，通过形成氧空位实现电荷补偿，进而调控材料电子结构与光催化性能。不同价态掺杂剂的影响存在显著差异：单价掺杂剂（M⁺）通过产生氧空位补偿电荷，仅引起晶格轻微畸变并保持物相纯度；二价掺杂剂（M²⁺）因电荷与Zn²⁺一致，更易掺入晶格并形成均匀固溶体，晶格参数变化较小；三价掺杂剂（M³⁺）则诱导更强的晶格微应变、更小的晶粒尺寸及更高的结构缺陷密度，其固溶体稳定性受离子半径与溶解度限制。从织构角度看，M⁺与M³⁺掺杂会抑制晶体生长，增大比表面积；M²⁺掺杂则保持规则形貌与适中孔隙率。电子层面，单价与三价掺杂剂可在ZnO带隙中引入缺陷相关能级，将光吸收红移至可见光区并调控载流子密度；二价掺杂剂的电子效应较弱，主要起结构调控作用。

2.2 掺杂对ZnO电子结构的影响

金属离子主要通过取代Zn²⁺并伴随缺陷形成的方式掺入ZnO晶格，过量掺杂会导致金属离子偏析形成二次相，适度掺杂则实现可控缺陷生成以提升光催化活性。未掺杂ZnO氧空位浓度极低，带隙宽，电子-空穴复合快，活性氧产量低；单价掺杂剂可小幅提升空位浓度并引起晶格畸变，带隙略有降低，电子-空穴分离与活性氧生成得到中等程度改善；二价掺杂剂可保持晶格结构，带隙小幅下降，光催化活性适度提升；三价掺杂剂可产生大量氧空位与显著晶格应变，大幅降低带隙，显著增强电子-空穴分离效率与活性氧产量，但高掺杂量可能轻微影响结构稳定性。总体而言，掺杂可精准调控ZnO的电子与光催化性能，在保持晶格完整性的同时优化反应活性。

3 合成驱动的掺杂工程与缺陷控制

合成方法对金属掺杂剂在ZnO晶格中的掺入及氧空位分布具有决定性影响。湿化学法（共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法）可精准调控材料结构与表面性质：共沉淀法操作简单、成本适中，可通过前驱体类型、沉淀剂、反应温度、pH值、干燥与煅烧条件调控粒径、晶格质量与缺陷密度；水热法在可控温压与pH下进行，可实现晶体定向生长与掺杂剂选择性掺入，减少不利结构缺陷，调控结晶度、形貌、孔隙率与表面缺陷；溶胶-凝胶法可在分子层面实现掺杂剂与基体网络的均匀混合，经煅烧后促进Zn²⁺均匀取代与氧空位可控形成。需注意，适度且分布均匀的氧空位可促进电荷分离与活性氧生成，而过量的无序缺陷会成为复合中心，降低光催化效率，因此需平衡结晶度、掺杂剂掺入与缺陷控制以最大化性能。

4 金属掺杂诱导ZnO晶格氧空位形成的实验验证

三价金属离子掺入ZnO晶格不仅调控其电子结构，还可产生高密度氧空位以促进电荷分离，提升光催化活性，其机制可通过多种表征技术证实。

4.1 M³⁺掺杂ZnO粉末的XRD与EDS mapping表征

X射线衍射（XRD）结果显示，多数M³⁺（Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、La³⁺、Bi³⁺）掺杂ZnO仍保持六方纤锌矿结构，无二次相生成，表明掺杂剂以取代方式进入晶格，其溶解度极限取决于离子种类与半径。掺杂后衍射峰位置偏移与宽化源于晶格畸变、微应变与晶粒尺寸减小，这些结构变化与电荷补偿所需的氧空位形成直接相关。例如，Al³⁺（离子半径≈0.53 ?）取代Zn²⁺（≈0.74 ?）会引起晶格收缩，衍射峰向高2θ方向偏移；La³⁺（≈1.03 ?）或Bi³⁺（≈1.03 ?）等较大离子则导致晶格膨胀，衍射峰向低2θ方向偏移；Fe³⁺（≈0.65 ?）或Cr³⁺（≈0.62 ?）等过渡金属离子则引起中等程度畸变。能量色散X射线光谱（EDS）mapping显示，M³⁺离子在ZnO基体中呈均匀分布，证实掺杂剂成功掺入且无显著相分离，结合XRD结果可关联结构特征与功能性能。

4.2 M³⁺掺杂ZnO的XPS分析

X射线光电子能谱（XPS）可揭示掺杂ZnO的表面化学组成、氧化态与缺陷结构。O_1s谱分峰拟合显示两个主成分：晶格氧（O^2?，结合能约529–530 eV）与氧空位（V_O，约531–531.3 eV）。纯ZnO中氧空位贡献极低，表明表面近化学计量比；M³⁺掺杂后，V_O峰相对强度显著增加，其中Cr³⁺掺杂样品氧空位比例最高，其次为La³⁺、Fe³⁺、Bi³⁺，说明掺杂剂性质与离子半径显著影响缺陷形成。氧空位可作为活性位点捕获电子，抑制光生载流子复合，促进活性氧生成，进而提升有机污染物降解效率。

4.3 PL分析

光致发光（PL）光谱可探测ZnO的电子结构与缺陷态。掺杂ZnO的PL光谱通常包含紫外区的近带边发射（对应自由激子复合）与可见光区的宽发射（对应氧空位等本征缺陷）。M³⁺（Bi³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、La³⁺）掺杂样品在500–550 nm处出现增强的黄绿发射，归因于氧空位捕获的电子与价带空穴的复合。较强的可见光发射通常指示高氧空位密度，这些缺陷作为电子陷阱可降低电子-空穴复合率，提升活性氧产量；而过强的近带边紫外发射则表明快速复合，不利于光催化。因此，适度可见光发射对应的优化缺陷浓度通常与最优光催化性能相关。

5 带隙窄化与可见光活化

纯ZnO的宽直接带隙（3.2–3.3 eV）使其仅能吸收紫外光，M³⁺掺杂与氧空位可在带隙中引入中间能级，降低电子从价带激发至导带所需的最小能量，实现带隙窄化，使材料可吸收400–700 nm的可见光，提升太阳光利用率。不同三价掺杂剂的带隙窄化效果存在差异：Al³⁺掺杂ZnO带隙略降至约3.0 eV；Cr³⁺掺杂可使带隙降至3.0 eV以下；Fe³⁺掺杂可中度降低带隙至2.8 eV左右；Bi³⁺掺杂随浓度增加可将带隙降至2.6 eV。氧空位百分比可通过XPS的O_1s峰面积比半定量计算，其值受掺杂剂性质（小半径高氧亲和力的Al³⁺、Ga³⁺氧空位较少；大半径过渡金属Fe³⁺、Cr³⁺、Bi³⁺氧空位较多）、掺杂浓度、合成路径与热处理条件共同影响，需作为比较指标而非绝对值解读。

6 三价金属离子与氧空位在活性氧生成中的作用

ZnO的光催化活性依赖于光生空穴氧化水或氢氧根生成羟基自由基（^•OH），以及电子还原氧气生成超氧自由基（^•O₂^?）与过氧化氢（H₂O₂），这些活性氧可将有机污染物矿化为CO₂、H₂O与无机离子。M³⁺掺杂通过四重协同效应提升性能：带隙工程实现低能光子吸收；氧空位捕获电子增强电荷分离；缺陷增加表面活性位点促进反应物吸附；最终提升活性氧生成效率。具体机制包括：光子吸收激发产生电子-空穴对；M³⁺捕获电子转化为M²⁺抑制复合；氧空位稳定捕获电子（V_O+ e^?→ V_O^?）并促进氧气选择性吸附；吸附的氧气接受电子生成超氧自由基（^•O₂^?）；M²⁺与氧气发生氧化还原循环再生M³⁺并持续产生活性氧；空穴直接氧化水或氢氧根生成羟基自由基；超氧自由基进一步生成过氧化氢并经M²⁺活化产生更多羟基自由基；最终活性氧矿化污染物。

7 金属掺杂ZnO的光催化性能：机制洞察与污染物降解

7.1 金属掺杂ZnO

单价掺杂剂（Ag⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺）中，Ag⁺可通过形成局域表面等离子体共振（LSPR）提升可见光吸收与电子转移，对亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）、甲基橙（MO）等染料的降解率可达90%以上；Li⁺与Na⁺仅轻度提升缺陷浓度，紫外光下性能改善有限。二价掺杂剂（Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺）因离子半径与Zn²⁺接近易掺入晶格，Cu²⁺可在价带附近引入受主能级，提升可见光吸收；Ni²⁺与Co²⁺可改善电荷分离，但高浓度时可能成为复合中心；Mn²⁺与Fe²⁺可通过Mn²⁺/Mn³⁺、Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环促进氧空位形成与活性氧生成。三价掺杂剂（Al³⁺、Ga³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Bi³⁺、La³⁺、Ce³⁺）因电荷失衡促进氧空位形成，显著提升活性氧产量与可见光吸收：Fe³⁺掺杂ZnO可降解94% MO（180分钟）与85% 2-氯酚（2小时）；Cr³⁺掺杂ZnO在100分钟内可降解98% MO；Al³⁺掺杂可将带隙降至约2.8 eV，40分钟内降解91% MO；Bi³⁺与La³⁺可提升表面吸附与电荷分离，对MO、刚果红（CR）、MB的降解率为46%–98%；Ce³⁺掺杂通过Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原循环，可见光下对直接蓝71（DB71）、MB、四环素的降解率达82%–98.4%；共掺杂体系（如3%La-5%Cu-ZnO、%Bi-1%Ce-ZnO）可产生协同效应，污染物降解率达96%–98%。

7.2 半导体与ZnO的耦合

ZnO与半导体耦合形成的异质结可进一步提升性能：MgO/ZnO杂化材料可拓展可见光吸收，通过能带匹配实现电子与空穴的空间分离，延长载流子寿命，抑制复合；BiOCl/ZnO p-n异质结因内置电势增强可见光吸收与表面活性。碳基材料（石墨烯、氧化石墨烯（GO）、石墨相氮化碳（g-C₃N₄）等）因高比表面积与导电性成为理想复合组分，其中ZnO/g-C₃N₄复合材料可通过Z型机制加速电子-空穴分离，提升活性氧生成效率，对MB、RhB、CR等染料的降解率在80分钟内可达93%，且循环稳定性优异；ZnO与CuO、BiOCl、AgIO₄、ZnFe₂O₄等形成的异质结均可通过提升可见光吸收、抑制复合实现高效降解。未来研究需关注绿色合成方法、真实污染物（农药、药物、内分泌干扰物）降解机制、催化剂回收与规模化应用挑战，结合理论工具指导催化剂设计以降低试错成本。

8 金属掺杂ZnO及ZnO基复合材料的经济考量

纯ZnO成本受粒径与纯度影响，实验室级为50–300美元/100克，工业级为18–180美元/千克；低比例（≤10%）常见金属掺杂成本增加可忽略，贵金属掺杂则会显著提升价格；与TiO₂、CdS、SnO₂、GO、g-C₃N₄等形成复合材料的最终成本约为各组分成本的加权平均，例如Cu掺杂ZnO/GO复合材料成本约为70–80美元/千克，仍具备经济可行性，支持其在光催化与环境领域的广泛应用。

9 结论

三价金属离子掺杂可通过促进氧空位形成、调控电子结构、抑制电子-空穴复合、拓展可见光吸收，显著提升ZnO的光催化性能，实现对染料、药物等新兴污染物的快速降解与矿化。掺杂价态、缺陷浓度与光催化效率之间存在直接关联，三价掺杂是开发高性能、稳定、适配性强的ZnO光催化剂的核心策略。本文揭示的掺杂机制可为规模化水处理用ZnO光催化剂的设计提供理论支撑，推动环境修复技术的可持续发展。