综述：过渡金属磷化物用于碱性析氢反应的研究进展

《Carbon Neutralization》：Recent Progress of Transition Metal Phosphides for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction

　　

随着全球变暖、海洋酸化等环境问题日益严峻，低碳能源的开发已成为迫切需求。氢气作为理想的零碳能源载体，受到了广泛关注。在各类制氢工艺中，水电解是实现大规模绿氢生产的重要途径。作为水电解的关键半反应，析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）需要高效电催化剂在严苛工况下维持产氢效率。过渡金属磷化物（Transition Metal Phosphides, TMPs）凭借低成本、储量丰富、电子结构可调、导电性优异以及与贵金属相当的性能，成为替代贵金属铂基催化剂的重要候选材料。然而，TMPs在碱性介质中面临水分解动力学迟缓、氢中间体吸附能不匹配等瓶颈。因此，本综述系统总结了TMPs的合成方法与调控策略，为突破碱性HER用TMP基电催化剂的核心挑战提供了关键见解，将加速低成本绿氢制备技术的发展。

1 引言

全球能源格局正经历战略性调整，低碳可再生能源已成为实现碳中和与缓解全球气候变化的首选路径。氢气因具有高能量密度与零碳排放特性，在燃料电池、可再生能源存储以及化工领域甲烷与甲醇合成中均发挥重要作用。当前全球年产氢量已超1.1亿吨，但约95%仍依赖化石燃料重整工艺，伴随大量碳排放。在各类制氢技术中，水电解凭借成本竞争力强、单台设备产能高（≥1200 Nm³/h）及安全性提升等优势，成为大规模绿氢生产的前沿技术。然而，碱性条件下阴极析氢反应（HER）动力学迟缓，导致系统效率不足70%，推高了绿氢整体成本。目前最先进的HER电催化剂主要为贵金属基材料，虽活性高、稳定性好，但高昂的成本与稀缺性限制了其大规模应用。过渡金属磷化物（TMPs）不仅具备低成本、储量丰富与合成简便的优势，还因高耐碱腐蚀性、化学组成与电子结构可调、优异导电性及高本征催化活性，成为极具潜力的贵金属催化剂替代品。近几十年来，研究人员在TMP催化剂开发方面取得显著进展，成功制备出碱性介质中性能优异的TMP基催化材料。本综述首先介绍碱性HER机理及磷（P）对HER活性的影响，随后阐述TMP主流合成方法，并系统总结提升碱性介质中TMPs HER性能的各类调控策略，为高性能TMP催化剂的开发提供重要指导。

2 碱性析氢反应机理

HER反应路径对电解质环境高度敏感。与酸性介质中以质子（H⁺）为直接反应物不同，碱性条件（如1 M KOH）下水分子（H₂O）为主要氢源。碱性HER通常遵循Volmer-Heyrovsky与Volmer-Tafel两种主导机制，均以Volmer步骤（水解离）为起始，且该步骤被广泛认为是速率决定步骤（Rate-Determining Step, RDS）。Volmer步骤中，吸附在活性位点（）的水分子获得电子发生还原反应，H─O键断裂生成吸附氢中间体（H）与氢氧根离子（OH^?）。随后H通过两条路径转化为气态氢分子（H₂）：低H覆盖度下，H直接与H₂O分子及电极电子反应生成H₂与OH^?（Heyrovsky步骤）；高H覆盖度下，相邻两个H优先耦合生成H₂（Tafel步骤）。因此，碱性HER全过程可分为水解离生成H及H*通过不同路径重组生成H₂两个阶段。相比酸性水电解，碱性水电解受限于阴极HER本征缓慢的动力学，反应速率通常比酸性环境低两到三个数量级。Volmer步骤中HO–H键断裂（键能约492 kJ mol^?1）是碱性HER的主要动力学壁垒，该步骤活化能直接决定总反应速率，因此提升碱性HER性能的核心是加速水解离过程。

3 磷在HER活性中的本征机制

近年来，过渡金属氧化物、硼化物、碳化物、硫化物及磷化物等非贵金属催化剂被广泛报道用于HER。其中TMPs因反应中中间体吸附适中、导电性优异（10³–10⁴S m^?1），被认为是最具前景的非贵金属HER催化剂。密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算表明，磷电负性为2.19，可从金属原子吸引电子并在过渡金属–磷（TM-P）位点形成电荷偶极，使P位点带负电，作为活性中心吸附并活化碱性电解液中的水。研究人员指出，MoP可在低覆盖度结合H原子、高覆盖度脱附H原子，充当氢传递载体；H原子迁移至金属位点吸附形成H*，P位点与金属位点的协同效应可精准调控氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*），降低反应能垒并加速反应中间体转化。此外，P的p轨道与过渡金属的d轨道杂化可优化催化剂电子结构，缩小带隙并提升导电性。但TMPs性能与活性位点局域配位环境及过渡金属与P的原子比高度相关：适量P存在有利于HER活性，而过高的P含量会降低催化剂导电性与HER活性。例如，研究表明三元PtNiP合金纳米颗粒中，当P含量约为7%时，ΔG_H*接近理想值0 eV，因此精准调控P含量是TMP催化剂理性设计的关键。值得注意的是，TMPs在酸性和碱性介质中均表现出优异本征催化活性，但酸性条件下易发生表面腐蚀、P溶出及金属离子溶解，稳定性无法满足质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）水电解工业应用要求；相比之下，TMPs在碱性环境中表现稳定，因此本综述聚焦TMPs面向碱性HER的合成方法与调控策略。

4 过渡金属磷化物制备方法

2005年研究人员首次通过DFT计算预测Ni₂P是高活性HER催化剂，此后TMPs在HER领域的研究受到广泛关注。近期研究人员开发了多种提升TMP性能的策略，包括杂原子掺杂、异质结构建、空位工程等，主流合成方法包括气相磷化、电沉积、水热法与超快合成法。

4.1 气相磷化

气相磷化是制备高结晶度TMPs的经典技术：过渡金属前驱体（如过渡金属盐、氢氧化物、金属有机框架）在高温下与气态磷源（如磷化氢PH₃）发生磷化反应，常用于调控TMPs结构并优化碱性HER性能。例如，研究人员以W-CoMn前驱体合成了双金属磷化物W-CoMnP，10 mA cm^?2电流密度下过电位仅95 mV；另有工作通过水热法在泡沫镍上原位生长NiCo₂O₄，经气相磷化构建NiCoP/NF电极，再通过浸渍法引入Ru得到Ru SAs@NiCoP/NF，Ru协同增强水活化并优化HER过程，10 mA cm^?2与500 mA cm^?2电流密度下过电位分别低至8 mV与240 mV；还有研究在泡沫镍上生长NiFe(OH)_x纳米片，氩气保护下气相磷化形成分级结构Fe-Ni₂P@C/NF，10 mA cm^?2与1 A cm^?2电流密度下过电位分别为75 mV与313 mV；此外，通过气相磷化制备的Ru、Mn共掺杂NiCoP（RMNCP）在碱性溶液中200 mV过电位即可达到0.5 A cm^?2电流密度。该方法无需表面活性剂或高沸点有机溶剂，操作简便，但受限于PH₃气体扩散，易出现磷化不均匀；且PH₃剧毒易燃，尾气处理难度大，限制了其大规模应用。

4.2 电沉积

电沉积是一种温和可控的导电基底上制备TMPs的技术，工艺简单、成本低，具备大规模生产潜力。其过程主要包括三步：金属离子与含磷物种扩散至阴极表面；电场作用下电化学还原生成金属原子或磷基中间体；TMPs在基底表面成核生长，可实现TMPs在基底表面的原位生长。例如，研究团队在泡沫镍上原位生长NiP₂?CHPO/NiFe?LDH，10 mA cm^?2电流密度下HER过电位为74 mV；另有工作将CoPB催化剂均匀电沉积到NiFe–OH纳米片上，得到CoPB@NiFe-OH/NF催化剂，碱性溶液中10 mA cm^?2电流密度下HER过电位仅为32 mV。

4.3 水热法

水热法是一种强大的溶液基技术，可在可控压力与温度条件下直接一锅法制备先进晶态材料，适用于制备不同晶体结构与形貌的TMPs。磷源选择与参数精确控制至关重要，常用磷源包括NH₄H₂PO₂、NaH₂PO₂·H₂O及各种有机磷试剂，其中NaH₂PO₂·H₂O在水热条件下易分解并释放活性P物种。研究人员以NaH₂PO₂·H₂O为磷源，通过水热过程制备了结晶性可调的a-CoP催化剂，证实该方法可简便调控TMPs的结晶-非晶结构。

4.4 超快合成

近年报道的超快合成技术（如超快碳热冲击Ultrafast Carbothermal Shock, UCS、闪蒸焦耳加热Flash Joule Heating, FJH）可在短时间内高效制备TMPs。例如，研究人员利用UCS技术在常压空气氛围下15分钟内制备了一系列磷化物催化剂（Rh₂P、Ir₂P、RuP、PtP₂、Pd₅P₂等），相比传统水热法大幅缩短合成时间、效率提升一个数量级以上，其中合成的Rh₂P在10 mA cm^?2与100 mA cm^?2电流密度下过电位分别低至13 mV与70 mV。另有工作利用FJH技术在50 ms内合成了非晶纳米颗粒PtNiP三元磷化物，通过组分优化得到Pt₄Ni₄P₁，其ΔG_H*达0.02 eV，接近理想值，HER本征活性极高。超快合成技术不仅能快速制备高性能HER催化剂，还可有效抑制颗粒粗化与烧结，同时避免了传统湿化学合成中表面活性剂带来的杂质污染。

5 过渡金属磷化物调控策略

尽管TMPs在碱性HER中具备应用潜力，但其性能仍需进一步提升以满足实际需求，理想TMP催化剂需兼顾活性与稳定性，研究人员提出了多种策略以实现高效催化剂，本节系统总结TMPs性能优化的近期进展。

5.1 杂原子掺杂

杂原子掺杂是一种精准的原子尺度调控方法，可打破TMPs晶格周期性，优化其局域电子结构，降低反应能垒并加速HER动力学，包括单原子掺杂与共掺杂两类。

5.1.1 单金属掺杂

单一金属元素掺杂是提升TMPs HER性能的重要策略，常用金属包括W、V、Fe、Mn、Cr等，其核心机制为掺杂调控催化剂电子结构、优化d轨道、降低水解离能垒、优化ΔG_H*，最终提升性能。实验与理论研究均证实该策略的有效性：例如，研究人员筛选第四、五周期配位金属引入Co₂P，理论计算与实验表明Fe引入可调控Co₂P的d轨道电子结构，获得适中的中间体吸附能，有效加速反应动力学，基于此催化剂的阴离子交换膜水电解槽在2.04 V低槽压下即可达到2 A cm^?2电流密度。另有工作以钴铁普鲁士蓝类似物为模板，通过Ru离子交换结合磷化得到Ru掺杂钴铁磷化物纳米框催化剂，X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）结果显示Ru掺杂使P 2p与Co 2p结合能轻微正移，通过电荷重分布调控电子结构，削弱H_ads中间体吸附，提升碱性HER性能。此外，高价金属掺杂也可通过调控电子结构提升TMPs性能：例如，向CoP中引入高价Zr，DFT计算表明适量Zr掺杂使Zr_0.06Co_0.94P的d带中心更接近费米能级，降低水解离能垒，促进HER。针对锰基材料易受Jahn-Teller效应影响导致Mn³⁺自发歧化、活性下降的问题，W掺杂可将Mn稳定在低自旋态，填充Mn³⁺的t_2g能级，有效抑制Jahn-Teller畸变，优化ΔG_H*并提升催化性能。

5.1.2 单非金属掺杂

非金属原子（如S、N、F）电负性较高，可诱导局域电子极化，引发电子重分布，从而调控活性位点的电子结构与配位环境。例如，研究人员通过分子工程策略合成硫掺杂磷化钌纳米团簇（S-RuP₂），其Ru的d带中心与P的p带中心更接近费米能级，使Ru与P原子富电子，优化了中间体吸附并有效降低活化能垒。硼（B）掺杂可通过促进低价金属活性中心生成提升催化活性：例如，硼掺杂自支撑磷化钴纳米线阵列中，B掺杂诱导Co原子电子重排，使Co的d带中心远离费米能级，产生更多活性低价Co中心，不仅提升催化剂对H₂O分子的亲和力，还显著优化ΔG_H*，大幅改善HER动力学。此外，非金属掺杂可诱导TMPs在HER过程中原位自重构，形成稳定高效的活性相：例如，通过有机分子配位策略将Se引入CoP晶格得到Se-CoP催化剂，晶格掺杂的Se显著加速结构重构，最终形成更高结晶度、更稳定的Co(OH)₂与小Co纳米团簇异质结，作为真实活性中心，在碱性电解液中100 mA cm^?2电流密度下过电位仅79±2 mV，优于多数已报道TMP基HER电催化剂。

5.1.3 共掺杂

多元素共掺杂可通过不同掺杂元素的协同效应精细调控电子结构，获得高性能HER电催化剂。例如，研究人员通过离子交换制备Mo、Fe共掺杂MoFeNiP纳米管，发现Fe与Mo的引入可重构P原子周围电子分布，使ΔG_H*更接近理想值，有效促进HER动力学。另有工作合成Fe、N共掺杂CoFeP-N纳米线，Fe原子与Co原子产生协同效应，改变电催化剂电子结构并提升本征活性；N原子则增强材料导电性，有效促进电子转移并重构材料内部电荷分布，所得CoFeP-N纳米线在碱性介质中HER性能远优于原始CoP，10 mA cm^?2电流密度下过电位仅64 mV，且循环稳定性优异。

5.2 异质结构建

TMP异质结构是通过界面工程构建的一类先进催化材料，由TMPs与其他功能组分（如其他TMPs、金属氧化物、金属氮化物等）耦合而成。该策略不仅整合了单一组分的优势，还可在异质界面产生强协同效应：界面相互作用通过电荷转移与内置电场调控活性位点电子结构，优化反应中间体的吸附/脱附吉布斯自由能，因此成为提升HER动力学与效率的有效策略。

5.2.1 TMPs/TMPs异质结

不同TMPs构建的异质界面可产生多样界面，增加活性位点并提升本征活性，突破单一TMP的局限。例如，以ZIF-67纳米片为前驱体制备的CoP/Fe₂P异质结纳米片，三维层状结构增加了活性位点暴露，p-d轨道杂化保障了高催化活性，DFT计算表明CoP中优化的P位点增强H*吸附，加速HER的Volmer-Heyrovsky步骤，在1 M KOH中0.5 A cm^?2电流密度下过电位仅259 mV。另有工作以MIL-88(Fe)@ZIF-67核壳前驱体磷化得到FeP-CoP₃异质结催化剂，FeP与CoP₃的异质界面促进Fe与Co的d轨道电子重排，提升金属位点电子密度，在1 M KOH中10 mA cm^?2电流密度下过电位为81 mV。此外，氢氧化物衍生的复合量子点修饰TMPs异质结构可通过微界面网络设计实现催化性能协同提升：例如，采用电子岛微界面工程策略在FeP基底上构建NiCoP/Mo₄P₃，Mo₄P₃量子点锚定在NiCoP纳米片上形成电子岛微界面网络，优化了ΔG_H*，实现了高效HER。

5.2.2 金属氧化物/TMPs异质结

金属氧化物可通过界面氧桥键与TMPs形成稳定异质结构，这些氧桥键不仅构建高效电荷传输通道、加速电子转移，还可形成致密界面结构阻挡腐蚀离子，提升整体耐腐蚀性。例如，核壳结构WO₃/CoP中，界面W-O-Co桥显著加速电荷从Co位点向W位点转移，优化反应中间体的吸附行为，在1 M KOH中表现出优异HER性能。此外，金属氧化物可作为电子泵赋予催化剂优异HER催化性能：例如，构建的磷化物@氧化铈（Ni₂P@CeO₂）杂化纳米阵列催化剂中，CeO₂作为“电子泵”促进电子从Ni₂P向CeO₂侧转移，使Ni₂P@CeO₂/NF电极在1 M KOH中仅需62 mV过电位即可达到10 mA cm^?2电流密度，且在100 mA cm^?2电流密度下稳定运行超过100小时。

5.2.3 金属氮化物/TMPs异质结

TMPs与导电氮化物之间的界面N-TM-P桥有望促进电子顺畅转移，优化活性位点电子构型，提升电催化HER性能。例如，在TiN纳米针阵列基底上沉积FeCoP纳米棒得到FeCoP/TiP/CP催化剂，TiP与FeCoP通过N-(Co/Fe)-P界面桥连接，表现出优异电催化性能。此外，氮化物因过渡金属与N原子形成类金属键合结构，可提升催化剂导电性与耐腐蚀性，进一步协同增强HER性能。

5.2.4 层状金属氢氧化物/TMPs异质结

层状金属氢氧化物（Layered Metal Hydroxides, LMHs）与TMPs形成的异质结构可协同提升HER过程。例如，在多孔泡沫镍上构建氢氧化镍与磷化镍的丰富异质界面（Ni(OH)₂/Ni₂P/NF），得益于优异的导电性、多孔分级结构及Ni(OH)₂与Ni₂P的强协同效应，优化后的催化剂在碱性电解液中10 mA cm^?2电流密度下过电位仅72 mV。

5.2.5 过渡金属硫化物/TMPs异质结

过渡金属硫化物/TMPs（TMSs/TMPs）异质结因低成本、储量丰富与电子构型可调，被视为贵金属HER催化剂的理想替代品。单一TMPs或TMSs的HER性能有限，二者构建的异质结构可协同提升HER活性。例如，开发的RePS异质结构因分层结构提供丰富表面催化位点，且ReS₂与Re₂P的异质结调控了电子构型、提升了本征催化活性，在碱性电解液中10 mA cm^?2电流密度下过电位仅69 mV。另有工作通过两步硫化/磷化法合成自支撑镍铁磷硫化物（NiFeSP）纳米管阵列电极，其富含NiFeS/NiFeP异质界面与欠配位金属位点，在模拟碱性海水电解液（KOH + NaCl）中表现出良好活性与耐久性，0.5 A cm^?2高电流密度下过电位为380 mV，稳定运行超过1000小时。

5.2.6 磷酸盐/TMPs异质结

磷酸盐是一类多功能含磷化合物，具备优异的极端pH缓冲能力，可提升质子与离子传导性。构建磷酸盐-TMP异质结构是突破碱性HER动力学限制的关键策略，通过调控局域质子供给实现性能提升。例如，在CoP表面沉积无定形磷酸钴（CoPi）层，催化剂表面的磷酸根基团不仅可促进水分解产质子、加速质子转移，还可利用同性电荷斥力有效排斥氯离子等电解液杂质，该CoPi@CoP/NF催化剂在1 M KOH中1 A cm^?2电流密度下可稳定运行1400小时。

5.3 空位工程

空位缺陷是TMP催化剂晶格中原子或离子缺失形成的原子尺度空洞，其中P空位是TMP晶格中P原子缺失形成的缺陷位点，其浓度、分布与配位环境直接决定TMPs的催化性能。目前已开发多种可控构建P空位的策略，包括化学刻蚀、热退火、等离子体辅助磷化等。例如，通过NaBH₄溶液刻蚀制备的Fe-Ni₂P_v，H^?与TMPs晶格中P原子反应（3H^-+ 4Ni₂P → 3Ni₂P_v+ PH₃）生成P空位，态密度（Density of States, DOS）分析表明P空位提升了费米能级处自由电子浓度，增强了电子传输能力。另有工作制备的含P空位NiCoP双金属TMPs，DFT计算显示P空位使邻近Ni、Co、P原子电荷聚集，提升电子云密度，该电子富集效应使NiCoP_v的d带中心移至?1.061 eV，优化了ΔG_H*，NiCoP_v@NF催化剂在2 A cm^?2大工业电流密度下过电位仅253 mV。此外，P空位可提供稳定锚定位点：例如，合成的Pt@Ni₂P_v/NF催化剂中，P空位使Pt纳米颗粒与Ni₂P产生强电子耦合，价带顶持续下移，在1 M KOH + 海水体系中1 A cm^?2电流密度下过电位仅89 mV。

5.4 其他策略

除上述三类主流策略外，研究人员还开发了耦合碳材料或碳化物、耦合贵金属、高熵金属磷化物等替代策略。碳材料因高导电性、大比表面积与优异化学稳定性，广泛用于复合材料：碳材料与碳化物可提升电子导电性、防止TMPs团聚并增强耐腐蚀性。例如，以ZIF-67为前驱体合成碳包覆C@NiCoP/NF电催化剂，得益于碳包覆层的调控作用，其HER性能优于裸NiCoP；二维过渡金属碳化物（如V₂C、Ti₃C₂T_x）因表面官能团丰富，可与TMP颗粒产生强相互作用，有效分散TMP颗粒并增强界面电子转移。贵金属基纳米材料（如Pt、Rh、Ru、Ir）因最优氢结合能、严苛工况下稳定性优异，被视为最高效的HER电催化剂，但其稀缺性与高成本严重制约商业水电解器应用；将贵金属锚定在TMPs上可构建界面贵金属-杂原子-过渡金属键，提升贵金属原子利用效率。例如，构建的Pt-CoP异质结催化剂中，Pt纳米颗粒与CoP物种通过Pt-P-Co键结合，可有效优化水吸附/解离与ΔG_H*，性能优于商用40 wt% Pt/C催化剂；Ru单原子修饰的NiCoP/NF中，Ru单原子通过富P配位位点锚定在NiCoP上，有效抑制Ru位点本征电负性的同时促进电子重分布，10 mA cm^?2与0.5 A cm^?2电流密度下过电位分别低至8 mV与240 mV。高熵金属磷化物（High-Entropy Metal Phosphides, HEMPs）因高熵合金的“鸡尾酒效应”、结构可调性及磷化物本征高导电性，成为极具前景的HER电催化剂。例如，通过静电纺丝与原位磷化结合制备的自支撑FeCoNiMnRuP高熵纳米纤维催化剂，金属–磷键的形成削弱了金属–金属相互作用，降低了氢吸附自由能，促进了氢吸附与脱附平衡，在1 M KOH中10 mA cm^?2电流密度下过电位仅26 mV，稳定性优异。

6 结论与展望

本综述系统总结了TMPs作为碱性介质HER催化剂的重要进展，涵盖合成路径与催化性能提升策略，证实杂原子掺杂、异质结构建与空位工程可实现TMPs电子结构的精准调控，降低水解离能垒、优化ΔG_H*并加速HER动力学。尽管TMPs在HER领域已取得显著进展，仍面临诸多挑战：第一，TMPs研究存在不平衡性，虽对其HER活性已有深入理解，但失活机制尚不明确，溶解、重构、团聚与降解等现象的机理仍待阐明，亟需建立标准化的TMP催化剂降解机制监测分析方法，发展原位表征技术（如X射线吸收光谱、X射线光电子能谱、拉曼光谱与红外光谱）追踪反应中间体结构演变与催化剂电子结构变化。第二，标准实验室评价与实际运行工况存在显著差距，现有实验数据多在低电流密度、传质受限的实验室条件下收集，虽可用于电催化剂初筛，但亟需建立贴近工业环境的标准化测试协议。第三，新型制备方法的开发迫在眉睫，