无表面活性剂金纳米片合成中一元醇导向的形貌调控

《Small Methods》：Monoalcohol-Directed Shape Control in a Surfactant-Free Gold Nanoplate Synthesis

　　

将形貌导向添加剂引入胶体合成已被证明对于实现贵金属纳米结构的结构调控至关重要，但这些相同的添加剂在后处理和应用中可能带来问题。这一缺陷促使一类被称为无表面活性剂合成（surfactant-free syntheses）的方法应运而生，这类方法通过使用能够使纳米颗粒表面不受持续性形貌导向剂束缚的试剂来缓解上述问题。多元醇（polyol）和一元醇（monoalcohol）基生长溶液在这一方面已被证明极为有效；然而，在无添加剂条件下实现形貌控制仍然难以捉摸。本研究展示了一种种子介导的光化学合成方法，能够在室温下由四氯金酸（HAuCl₄）、水和一元醇组成的生长溶液中形成阵列化的高度刻面金纳米片。波长依赖性表征和第一性原理密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算为纳米片意外出现的光氧化还原和形貌控制机制提供了深入见解。研究表明，生长溶液的照射是驱动纳米片生长的关键因素。DFT计算表明，二维生长源于一元醇和氯在{111}表面上的选择性共吸附。综上所述，本工作确立了一元醇基形貌控制合成的可行性，并推进了将纳米金属生长轨迹导向平面几何形状所需的机制框架。

## 研究背景、问题与意义

贵金属纳米结构的形貌调控对其光学、电学和催化性质具有决定性影响，其中金纳米片因其独特的面内局域表面等离子体共振（localized surface plasmon resonance, LSPR）特性而备受关注。在胶体合成中引入形貌导向添加剂虽能有效控制纳米结构构型，但这些持续性吸附于纳米颗粒表面的物质会严重阻碍后续应用：它们可降低催化活性、妨碍功能化修饰与分析物粘附、损害电子传递效率，并对生物相容性产生不利影响。为克服这一瓶颈，无表面活性剂合成应运而生，其核心优势在于实现纳米颗粒表面的"洁净"状态。

多元醇合成法，尤其是室温甘油体系，已成为无表面活性剂合成的重要代表，成功制备球形金纳米颗粒。然而，该体系中的形貌控制始终难以实现，非球形结构仅能在添加形貌导向剂时以较高产率获得。一元醇（甲醇MeOH、乙醇EtOH、异丙醇i-PrOH）虽长期被用作贵金属离子的还原剂，且近期被Quinson等研究人员发展的无表面活性剂合成能够实现多种贵金属球形纳米颗粒的稳定制备，但在无添加剂条件下同样无法实现有效的形貌控制。研究人员注意到，这些合成体系具有潜在的光化学组分，但光与形貌控制之间的关联尚未明确。因此，在无表面活性剂条件下实现金纳米片的可控合成，既是纳米合成领域的重大挑战，也是推动纳米金属材料实际应用的关键瓶颈。

本研究发表在《Small Methods》上，研究人员提出了一种创新的种子介导光化学合成路径，首次在单纯HAuCl₄/水/一元醇体系中获得高产率、高度刻面的金纳米片，并通过DFT计算揭示了{111}表面选择性共吸附驱动二维生长的机制。该工作不仅为无表面活性剂纳米片合成提供了新范式，更深化了对光诱导纳米金属生长机制的理解，对推进表面洁净纳米金属材料在催化、传感及生物医学等领域的应用具有重要价值。

## 关键技术方法

本研究采用的核心技术方法包括：（1）**种子介导合成**，使用通过纳米压印光刻结合高温气相组装制备的、具有层错缺陷的基底固定金种子阵列，种子未经任何表面活性剂或稳定剂处理；（2）**波长依赖光化学调控**，利用峰值发射波长分别为411 nm（紫）、458 nm（蓝）、522 nm（绿）、584 nm（黄）和657 nm（红）的发光二极管（LED）进行照射，光强固定为1 W·m^-2，系统研究光照条件对纳米片生长的影响；（3）**原位等离子体光谱监测**，通过将种子阵列从生长溶液中周期性取出进行消光光谱测量，实现对单一样品生长过程的连续追踪，波长范围350–2500 nm；（4）**光学预激发实验**，先对生长溶液进行特定时长的蓝光照射，再在暗条件下进行种子生长，以解耦光化学过程与晶体生长过程；（5）**第一性原理DFT计算**，结合从头算热力学构建Au(100)和Au(111)表面的相图，计算不同甲醇（MeOH）和氯（Cl^-）化学势条件下的表面能，并采用爬升图像弹性带法（climbing-image nudged elastic band, CI-NEB）计算甲醇分解为甲氧基（methoxide, MeO）的能垒。

## 研究结果

### 一元醇基纳米片的光化学合成与表征

研究人员首先展示了种子介导光化学合成金纳米片的可行性。将具有层错缺陷结构的基底固定种子阵列浸入含HAuCl₄、水和20% v/v一元醇（MeOH、EtOH或i-PrOH）的生长溶液中，在室温搅拌条件下反应2小时。扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）表征显示，三种一元醇均可形成周期性排列的高度刻面纳米片，形貌以六边形或三角形为主，厚度约38 nm，与表面活性剂辅助合成所得纳米片高度相似。原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）的快速傅里叶变换自相关原子粘滑图像首次在纳米片表面直接观测到金(111)密排原子结构，而表面活性剂（Brij S100）生长的纳米片则无法获得此类表面晶格图像。进一步的核-卫星组装实验证实，无表面活性剂纳米片表面可实现高密度卫星颗粒组装，而表面活性剂生长的结构因表面受污染仅呈现稀疏覆盖。

等离子体光谱的时间演变显示，三种一元醇体系中均出现LSPR信号随时间红移且强度增强的特征，同时在约600 nm处出现对应非期望三维结构的肩峰。提取的LSPR峰位-时间关系表明，生长速率为MeOH > EtOH > i-PrOH，与该顺序下pK_a值递增（15.5 < 15.9 < 17.1）的趋势一致，暗示烷氧基（alkoxide）形成的难易程度与生长速率相关。值得注意的是，所有曲线均呈现早期生长缓慢、随后速率上升的阶段性特征，在异丙醇体系中尤为明显。

### 光驱动机制的确立

波长依赖性实验是揭示纳米片生长驱动机制的关键。在固定光强1 W·m^-2条件下，紫光和蓝光照射获得最大生长速率，随波长增加生长速率持续下降，暗条件下8小时几乎无生长，明确证实合成的光驱动特性。该行为与等离子体介导生长模式不符：最高生长速率出现在远低于种子等离子体共振波长（550 nm）的区域，且在共振波长处未观察到生长增强。生长溶液在310 nm处的吸收峰（归属于AuCl₄^-的配体到金属电荷转移）与蓝、紫LED发射光谱存在重叠，且甲醇的加入使该峰略微增强并红移5 nm，提示溶剂极性变化的影响。

为严格验证光化学反应的发生位置，研究人员设计了"光学预激发"实验：对生长溶液进行0–60分钟蓝光预照射后，在完全暗条件下插入种子生长。结果明确显示，仅有经光学预激发的溶液能支持纳米片生长，且预照射时间越长生长速率越快；60分钟预激发的生长速率甚至略高于同步照射条件，归因于消除了光照与还原态金积累之间的时间滞后。该实验将光化学步骤与晶体生长步骤彻底解耦，证实生长溶液内部的光激发而非种子/纳米结构的表面等离子体效应是驱动还原反应的核心。光谱监测显示，随着预照射时间增加，AuCl₄^-吸收峰逐渐减弱，与溶液中还原态金物种的形成一致。

### 一元醇浓度效应与生长动力学

系统考察了1%至100% MeOH和EtOH浓度下的纳米片生长行为。两种一元醇均在约20%浓度时达到最大生长速率，随后快速下降。与胶体合成的显著差异在于，即使100%一元醇条件下仍能观察到极缓慢的生长（推测微量水作为引发剂），这为理解生长机制提供了重要信息。浓度曲线的核心特征在于：1%–30%浓度范围内，后期生长斜率（即生长速率）相近，主要差异在于达到该速率所需的诱导时间。这一现象与"光学预激发"实验中不同预照射时间后生长速率趋于一致的行为相互印证，强烈暗示生长速率受限于某一非光子剂量的步骤——可能是还原态金以层状方式附着于纳米片侧面以维持清晰刻面的过程。研究人员推测，早期缓慢阶段可能与溶液中均相成核形成少量胶体纳米结构、进而作为催化剂加速氧化还原反应的自催化机制有关。支持性实验包括：（1）对5% EtOH suboptimal溶液进行0–80分钟预照射，预照射80分钟的生长速率可超过20% EtOH标准条件；（2）生长30分钟后部分更换新鲜溶液，稀释导致诱导时间延长但后期生长速率不变。这些结果的一致性表明，改变合成程序能调控快速生长的起始时间，但无法消除固有的速率限制步骤。

### DFT计算揭示形貌控制机制

为阐明一元醇导向纳米片生长的原子级机制，研究人员进行了DFT计算。采用从头算热力学方法，构建包含117种Au(100)和115种Au(111)表面构型（不同MeOH和Cl覆盖度）的相图。关键发现集中于区域7：此处γ₁₁₁/γ₁₀₀ ≈ 0.6，显著低于裸表面的0.91，提供了纳米片生长的强热力学驱动力。

在区域7的构型中，Au(100)表面具有θ_Cl = 1/2单分子层（monolayer, ML）和θ_MeOH = 1/4 ML，而Au(111)表面则为θ_Cl = θ_MeOH = 1/3 ML。结合能分析揭示：（1）MeOH和Cl在Au(111)上的结合能均强于Au(100)，符合表面能降低的预期；（2）共吸附条件下MeOH的结合能显著高于单独吸附，这是形貌选择性的关键。电荷密度差计算显示，Cl吸附使 substrate-to-Cl 发生电荷转移，而MeOH的引入进一步诱导复杂的电荷重分布：Au(111)上距离表面较远的MeOH（MeOH I）通过氧原子与吸附Cl显著相互作用；Au(100)上的MeOH则被极化，Cl附近电荷积累而氢原子周围电荷耗尽。电子相互作用（而非范德华相互作用）成为共吸附稳定化的主导因素。

研究人员还评估了甲氧基（MeO）的可能作用。由于Au可催化MeOH分解，CI-NEB计算比较了不同Cl覆盖度下MeOH→MeO转化的能垒。结果表明：裸Au(111)上能垒为1.78 eV，随θ_Cl增加降至1.15 eV；而Au(100)上能垒从1.31 eV升至1.66 eV。在θ_Cl = 1/6–1/3 ML出现交叉：低于此覆盖度时MeOH更易在Au(100)分解，高于此覆盖度时Au(111)更有利。这意味着在实验相关的Cl覆盖度下，MeO可能选择性富集于Au(111)，在区域6中形成低至0.5的γ₁₁₁/γ₁₀₀。然而，考虑到MeO与HCl逆向转化的能垒显著低于正向反应，且MeOH/MeO共吸附的可能性尚未排除，研究人员遵循奥卡姆剃刀原则，将MeOH与Cl的共吸附及其对γ₁₁₁/γ₁₀₀的显著降低视为纳米片生长的最简解释。

## 研究结论

本研究所展示的无添加剂、一元醇基、室温液相生长路径，区别于以往的高温热相法或基底稳定化策略，其核心价值在于获得无需后处理清洁步骤、表面洁净的设备就绪型纳米片。这些纳米片的无阻碍平面金表面消除了表面活性剂带来的催化活性降低、功能化不完全、分析物粘附不佳、电子转移劣化和生物相容性受损等固有问题，为基底型纳米金属应用提供了显著优势。尽管本研究聚焦于Au纳米片，光化学路径与表面吸附机制的普遍性提示，类似策略可能拓展至其他贵金属及合金纳米片的可控合成，进一步推动低复杂度、绿色化学兼容的纳米制造技术发展。