交替供给氧化剂与碳源协同增强单壁碳纳米管缺陷愈合的效应

《Small Methods》：Synergetic Effects of Alternating Oxidant and Carbon Supply to Enhance Defect Healing of Single-Walled Carbon Nanotubes

　　

碳纳米管（CNT）的技术潜力受限于结构缺陷对其优异性能的劣化，传统生长后缺陷修复策略效率有限且易引发非预期结构改变。研究人员提出一种两步CO2辅助多循环策略，可在保持单壁碳纳米管（SWCNT）结构的同时实现高效、可扩展的缺陷修复。CO2作为氧化剂优先作用于吸附原子、Stone-Wales缺陷等缺陷位点，在实现高效刻蚀的同时最大限度降低结构损伤；结合乙炔（C2H2）碳源，该方法可显著提升碳纳米管结晶度且不引发管体融合。研究人员将该策略系统应用于三类单壁碳纳米管：实验室合成纳米金刚石碳纳米管（ND-CNT）、商业化eDIPS 2.0碳纳米管及超长生长碳纳米管（SG-CNT）。拉曼光谱、热重分析与透射电子显微镜表征证实，处理后碳纳米管结晶度与热稳定性提升且直径未发生改变；13C-C2H4同位素标记实验进一步验证性能提升源于缺陷修复而非新生碳纳米管生长。值得注意的是，该修复工艺将eDIPS 2.0的IG/ID比值提升至141，凸显了策略的有效性。综上，该CO2辅助方法具有高重现性、广适用性与优异结构保持性，为碳纳米管合成后修复提供了可规模化实现的路径。

该研究针对单壁碳纳米管（SWCNT）因生长、纯化及分散过程中不可避免产生的结构缺陷——包括吸附原子、空位与Stone-Wales（SW）缺陷——导致力学、电学与热学性能显著下降的核心问题，旨在突破传统高温退火修复需超过1800°C、易引发管体融合与基底反应，以及现有低温修复策略效率低、机制不明的瓶颈。研究人员开发了一种CO₂辅助多循环缺陷修复新方法，通过在1000°C以下的温和条件下交替进行氧化刻蚀与碳源填充，实现了对多种单壁碳纳米管的高效、无损修复，相关成果发表于《Small Methods》。

研究采用三类代表性样本队列：无金属催化剂、缺陷密度高的实验室合成纳米金刚石碳纳米管（ND-CNT），结构质量优但含金属残留的商业化eDIPS 2.0碳纳米管，以及高长径比、低金属杂质的超长生长碳纳米管（SG-CNT）。关键技术方法包括：优化CO₂浓度以平衡刻蚀与结构保护；设计多循环交替处理流程以避免长时间单循环导致的无定形碳沉积；联合拉曼光谱径向呼吸模（RBM）分析与透射电子显微镜（TEM）表征管径演变；采用¹³C-C₂H₄同位素标记结合拉曼频移分析排除新生管生长干扰；通过热重分析（TGA）评估修复后氧化热稳定性变化。

研究结果如下：

2.1 CO₂浓度对ND-CNT修复效率的影响

研究人员发现0.5%为最优CO₂体积分数，此时单循环处理使ND-CNT的I_G/I_D从8.5升至15.4，优于单独乙炔处理（11.6）。浓度低于0.5%时刻蚀不足，高于0.5%则过度刻蚀损伤管体，证实CO₂作为温和氧化剂的选择性作用。

2.2 CO₂辅助多循环缺陷修复

多循环策略进一步提升了修复效率，第二循环后ND-CNT的I_G/I_D达18.5，仅需两循环即超越单纯乙炔处理三循环的17.6。延长单循环时长至等效总时长反而降低I_G/I_D，证实交替循环通过抑制无定形碳沉积提升效率。

2.3 拉曼光谱与TEM评估管径分布

拉曼RBM峰位与TEM统计均显示，修复前后ND-CNT平均管径保持在1.18 nm左右，无显著变化。区别于富氧条件下的管体融合现象，低浓度CO₂与碳纳米管手性随机性抑制了直径增大。

2.4 同位素标记证实无新生碳纳米管生长

使用¹³C-C₂H₄作为碳源修复后，拉曼G峰未发生由同位素效应预期的63 cm^-1红移，排除新生管贡献。缺陷修复引入的¹³C浓度极低（约1.6×10^-6），不足以引起可检测频移，证实I_G/I_D提升源于既有管缺陷愈合。

2.5 商业化可扩展碳纳米管的修复应用

该策略对商业化样品同样有效：eDIPS 2.0的I_G/I_D从89升至141，热重分析显示氧化起始温度向高温方向移动，热稳定性提升；SG-CNT的I_G/I_D从2.6升至3.8，热稳定性同步改善。单独CO₂处理会降低SG-CNT热稳定性，凸显氧化与碳源协同的必要性。

2.6 三类碳纳米管修复效率比较

修复效率与管径呈负相关：最小管径ND-CNT（~1.2 nm）缺陷密度降至初始45.5%，中等管径eDIPS 2.0（2-3 nm）降至62.5%，最大管径SG-CNT（3-5 nm）降至71.4%。小直径管更大曲率与应变提升了缺陷位点反应活性。

讨论与结论部分指出，该CO₂辅助多循环修复法通过选择性刻蚀缺陷位点与精准碳填充的协同，解决了传统方法的结构破坏难题，且适用于实验室样品与工业化粉体。研究证实氧化-填充交替策略可有效抑制副反应，为碳纳米管在纳电子器件、复合材料等领域的性能优化提供了可兼容现有制造流程的后处理方案。