含Ba4Si6O16:Eu2+, Ho3+玻璃陶瓷的力致发光：不同加载模式下的实验与建模

《physica status solidi (a)– applications and materials science》：Mechanoluminescence of a Ba4Si6O16:Eu2+, Ho3+-Containing Glass-Ceramic: Experiments Under Different Loading Modes and Modeling

　　

研究人员此前通过氧氮化物玻璃的共格结晶获得了体块级（厘米级）、成分均匀的含Ba4Si6O16:Eu2+, Ho3+玻璃陶瓷。本工作表明，掺入低于6 mol.%的氮化硅可调控铕的价态。研究人员通过静水加载、单轴压缩、扭转、三点弯曲及动态加载（落球）等多模式力学实验研究了其弹性力学致发光（EML）行为，分析了加载与卸载阶段加载参数对EML响应的影响，并结合热释光与长余辉发光物理机制提出了理论模型。单轴压缩实验拟合得到能级深度对应力的线性依赖系数为1.37×10–3eV·MPa–1。研究发现EML主要源于应力的静水压力分量：与SrAl2O4:Eu2+, Dy3+晶体不同，该活性相在纯剪切（扭转实验）下无EML信号，且单轴压缩卸载阶段EML强度衰减。

本研究针对力致发光材料在应力响应机制与实用化制备中的关键科学问题展开。当前主流的SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺（SAED）等弹性力学致发光（EML）材料存在剪切主导发光的局限性，且传统陶瓷难以实现复杂形状加工。Ba₄Si₆O₁₆:Eu²⁺, Ho³⁺（BSEH）体系虽被证实具有EML特性，但其应力分量敏感性、能级演化规律尚未明确，制约了该体系的性能优化与应用拓展。研究人员通过开发大尺寸均匀玻璃陶瓷制备技术，结合多模式力学加载实验与理论建模，揭示了BSEH体系EML的静水压力主导机制，建立了陷阱能级随应力演化的定量模型，为新型力致发光材料设计提供了理论支撑。相关成果发表于《physica status solidi (a)– applications and materials science》。

关键技术方法包括：采用氮气氛可控熔制与晶化热处理工艺制备厘米级BSEH玻璃陶瓷，通过莫斯鲍尔谱（M?ssbauer spectroscopy）定量表征铕还原率；利用静水压力、单轴压缩、扭转、三点弯曲及落球实验构建多维度力学加载平台，结合高灵敏度sCMOS相机采集EML信号；基于热释光（TSL）测试获得的陷阱能级分布，建立考虑能级深度应力依赖性的EML动力学模型，通过数值模拟拟合实验数据。

研究结果如下：

1 铕还原率调控

研究人员证实氮化硅掺入可通过反应将Eu³⁺还原为Eu²⁺，当Si₃N₄/Eu摩尔比为0.46时，还原率达95±2%，且无气泡缺陷。玻璃晶化后还原率进一步提升至94.3±1.4%，同时氮化硅促进纳米金属硅析出，实现玻璃的均匀体积结晶。

2 弹性力学致发光响应

静水加载实验显示EML强度与SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺相当，加载时增强、卸载时衰减，且与长余辉（LLP）共享同一陷阱群体。单轴压缩下EML强度仅为静水加载的1/100，表明静水压力分量对EML起主导作用，剪切分量可能具有抑制作用。温度实验证实EML为热激活过程，温度从19℃升至46℃时峰值强度提升50%。扭转实验在最高40 MPa剪应力下未检测到EML信号，验证了剪切应力不诱导发光。三点弯曲实验显示压缩侧与拉伸侧EML强度相近，表明静水压力的正负变化对陷阱能级的影响对称。落球实验中接触应力达41.9 GPa时，EML强度显著高于准静态加载，符合机械功率（P_m）正比关系。

3 建模

研究人员基于长余辉动力学方程与高斯陷阱分布假设，构建了考虑能级深度随应力线性演化的EML模型。单轴压缩实验拟合得到能级深度变化量δ=0.07 eV，对应激活体积V_a≈2×10^–28m³。模型成功复现了EML强度随应力与加载速率的变化趋势，但卸载阶段的动力学行为仍需进一步优化。

讨论与结论部分指出，BSEH玻璃陶瓷的EML源于静水压力引起的陷阱能级降低，与SAED的剪切主导机制存在本质差异。该材料兼具玻璃的可加工性与晶体的力致发光性能，在结构健康监测等领域具有应用潜力。未来研究将通过密度泛函理论（DFT）计算阐明点缺陷的具体结构与电荷转移机制，进一步完善多轴应力下的EML响应模型。