面向高性能溶液加工型推-拉锌(II)卟啉基阻变存储器件的分子设计：从二元到三元存储行为

《Small Science》：Molecular Design Toward High-Performance Solution-Processable Push–Pull Zinc(II) Porphyrin-Based Resistive Memory Devices: From Binary to Ternary Memory Behavior

　　

研究人员设计、合成、表征了一系列锌(II)卟啉基供体-受体（D-A）修饰配合物，并将其用于制备溶液加工型阻变存储（Resistive Memory）器件。基于这些配合物的高性能三元存储器件展现出良好的性能，其“OFF”、“ON1”和“ON2”阻态之间具有分界清晰的电流比（1:103:106），并保持超过20,000 s的长保留时间。该工作证明了利用弱给电子和弱吸电子单元（而非强给电子和吸电子部分）同样可以实现三元存储行为。结合光物理、电化学和计算研究，三元存储行为被归因于卟啉（Porphyrin）核的电荷陷阱态以及与D-A部分相关的电荷转移过程。本研究揭示了存储器件的构效关系，并为多级有机阻变存储器件的发展提供了重要的见解和设计策略。

论文解读：面向高性能溶液加工型推-拉锌(II)卟啉基阻变存储器件的研究

随着现代电子设备的飞速发展，SRAM（静态随机存取存储器）、DRAM（动态随机存取存储器）和SSD（固态硬盘）等存储器件已成为数据处理的核心组件。尽管3D NAND闪存和FinFET等技术推动了存储器容量和集成度的提升，但基于相变、铁电、磁阻和阻变随机存取存储器（RRAM）等替代机制的新架构因具备高面密度、低功耗和快读写速度而备受关注。在众多候选材料中，RRAM以其简单的三明治结构（电极/活性层/电极）、低制造成本和低功耗显示出巨大潜力。尤其是有机及有机金属RRAM材料，可通过分子层面的调控和溶液加工工艺实现低功耗、高密度和多级存储。目前，大多数材料仅表现出二进制（2ⁿ）存储行为，而三元（3ⁿ）或四元（4ⁿ）多级存储能显著提升存储密度。以往研究认为，实现多级存储通常需要引入强给电子或强吸电子基团以产生分步的电荷转移（Charge Transfer, CT）过程，但精确的多级阻变材料设计准则仍不明确，分子结构与存储行为之间的关系尚需深入揭示。

为此，研究人员设计、合成了一系列以锌(II)卟啉（Zinc(II) porphyrin, Por）为核心，带有不同供电子（Donor, D）单元、π桥（π-bridge）和固定吸电子（Acceptor, A）单元（(1,1-二氰基亚甲基)-3-辛基罗丹宁，CNR）的D-Por-π-A及D-π-Por-π-A型配合物（复合物1-4）。研究人员旨在探究给体和π桥的改变如何调控分子的电子性质，进而从二进制切换至三元阻变存储行为，并阐明其内在的电荷传输与陷阱机制。该论文发表在《Small Science》。

为开展此项研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过Sonogashira偶联反应和Knoevenagel缩合反应进行目标配合物的有机合成；利用核磁共振（NMR）、高分辨电喷雾电离质谱（HR-ESI-MS）和元素分析进行结构表征；通过紫外-可见吸收光谱、发射光谱及溶剂依赖试验（Lippert-Mataga方程）研究光物理性质；采用循环伏安法（CV）评估电化学能级（HOMO/LUMO）；利用密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TDDFT）进行几何优化与轨道分析，并计算静电势（ESP）表面；通过旋涂法制备Al/LiF/复合物/ITO三明治结构器件，利用I-V测试、保留时间测试和电荷传输模型拟合（热电子发射、空间电荷限制电流SCLC、欧姆传导）来评价阻变存储性能。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

研究人员通过Sonogashira偶联和Knoevenagel缩合成功制备了系列目标锌(II)卟啉配合物（1-4）。为提升溶液加工性，卟啉核及π桥上引入了2-乙基己基和己基链。所有复合物均空气稳定，并通过了NMR、HR-ESI-MS和元素分析的确认。

2.2 光物理性质

研究人员在甲苯溶液和固体薄膜中测试了配合物的电子吸收光谱。溶液中，配合物在约451-470 nm处显示强的Soret带，在约573-681 nm处显示Q带。引入炔基（?C≡C?）桥连给体与卟啉（如复合物2和4）导致Soret带和Q带红移，表明给体与受体之间的分子内电荷转移（Intramolecular Charge Transfer, ICT）特征增强及结构平面化。相较之下，含有9,9-二己基芴（电子富π桥）的复合物3削弱了ICT，Q带蓝位移至629 nm且强度降低。固体薄膜中，除复合物3因位阻较大的芴单元导致较弱的π-π堆积作用外，其余配合物薄膜因较强的分子间π-π相互作用呈现宽化、红移的吸收及Q带相对强度的增加。发射光谱表明，所有配合物在约652-708 nm发射，且Lippert-Mataga作图斜率为负，证实发射源于卟啉的π→π*跃迁态并带有从给体到受体的CT特征。

2.3 电化学性质

循环伏安测试显示，复合物1和3的氧化电位约为+0.72-+0.73 V（vs. SCE），归属于给体部分的氧化；复合物2和4则呈现不可逆氧化波（+0.76 V和+0.86 V）。还原波出现在-0.91至-1.09 V（vs. SCE），归属于π桥和受体部分的还原，其中复合物3（富电子π桥）的还原电位最负（-1.09 V）。据此计算的HOMO能级为-5.06至-5.20 eV，LUMO能级为-3.25至-3.43 eV。

2.4 计算研究

DFT/TDDFT计算显示，含炔基的模型复合物（1′和3′）中给体与卟啉间的二面角小于5°，证实了分子平面化；而不含炔基的1′和3′二面角大于62°。前线分子轨道分析表明，HOMO主要分布在给体和卟啉上，LUMO分布在π桥和受体上，低能吸收对应于从给体/卟啉到π桥/受体的ICT。静电势（ESP）表面显示负电势区域集中在卟啉核并延伸至π桥和受体，提示卟啉核可作为电荷陷阱位点。

2.5 阻变存储器件的表征

研究人员制备了Al/LiF/复合物/ITO器件。复合物1和2表现为二进制存储，“OFF”到“ON”切换阈值电压（V_th）分别约为3.0 V和2.2 V，电流开关比达1:10⁵和1:10⁶，保留时间超过20,000 s。令人关注的是，复合物3和4表现出三元存储行为：以复合物3为例，在约1.6 V发生第一次切换（“OFF”→“ON1”，电流比1:10⁴），约3.0 V发生第二次切换（“ON1”→“ON2”，电流比1:10⁶），三个阻态电流比达1:10⁴:10⁶，且各态在1 V恒压应力下稳定超过20,000 s，器件具有挥发性（掉电复位）。复合物4也呈现类似的三元特性（V_th1≈1.6 V，V_th2≈2.2 V；电流比1:10⁴:10⁵）。电荷传输模型拟合表明：“OFF”态符合热电子发射（log(I) vs. V^1/2）；“ON1”态符合空间电荷限制电流（I vs. V²）；“ON”或“ON2”态符合欧姆传导（log(I) vs. log(V)）。

讨论与结论总结：

研究人员在讨论中指出，复合物1（二元）与3（三元）的唯一显著差异在于π桥的电子性质（1为吸电子噻吩-苯并三唑，3为给电子9,9-二己基芴）。给电子π桥削弱了D-A间电子相互作用，使得场诱导下从三苯胺到π桥/受体的CT状态寿命较长，从而产生了额外的“ON1”中间阻态；而“ON2”态及复合物1的“ON”态则源于卟啉核的电荷陷阱填充。类似地，将给体由二苯胺（复合物2，二元）替换为较弱的叔丁基咔唑（复合物4，三元）也引入了独立的CT过程，开启了“ON1”态，而“ON2”态仍由卟啉核电荷陷阱主导。这表明，引入给电子π桥或较弱给电子单元可诱导出额外的电阻态，且无需依赖强给电子/吸电子基团。这与以往认为强基团是实现多级存储必要条件的观点不同，为多级存储设计提供了新方向。

结论部分指出，研究人员通过设计合成一系列锌(II)卟啉基D-Por-π-A和D-π-Por-π-A配合物，并将其应用于溶液加工阻变存储器，系统揭示了分子结构（给体和π桥）与存储行为（二元到三元）之间的关系。利用给电子π桥或弱给电子单元能够开启额外的电阻态，实现具有分明阈值电压、高电流比和良好导电态稳定性的三元存储性能。结合光物理、电化学和计算研究，两个分立的阻态分别被归属于从给体到受体的电荷转移过程，以及锌(II)卟啉核的电荷陷阱过程。该工作为未来设计溶液加工型多级阻变存储材料提供了启发性的见解。