低剂量电子全散射分析解析聚合物半导体及器件多层膜中非晶相分离

《Small Methods》：Low-Dose Electron Total Scattering Analysis Resolves Non-Crystalline Phase Separation in Polymer Semiconductors and Device Multilayers

　　

纳米尺度相分离显著影响聚合物半导体共混体系的力学、光学及电荷输运性能，不受控的相分离最终会导致器件长期退化。尽管电子显微学技术近年来已实现对聚合物组分的成像与衍射分析，但这些方法通常局限于组分间结晶度或分子结构差异显著的共混体系。本研究采用低剂量扫描电子衍射（Scanning Electron Diffraction, SED）表征分子结构几乎相同的聚(9,9-二正辛基芴)（F8）与聚(9,9-二辛基芴-交替-苯并噻二唑)（F8BT）的相分离区域。针对半结晶共混体系，研究人员实现了物相鉴定与晶体学织构分析；在全无定形且发生部分相分离的体系中，揭示了电子对分布函数（electron Pair Distribution Function, ePDF）分析的局限性。研究人员转而利用角度依赖散射的差异，结合计算得到的分子内散射强度，实现了对不同无定形相的可靠成像。最后，研究人员将这套技术应用于低温聚焦离子束（Focused Ion Beam, FIB）制备的模型器件截面的表征。该工作流程成功解耦了F8:F8BT共混体系中的相分离与结晶过程，为F8的结晶态与无定形态分子间π-π堆积提供了相互印证的新见解，并支持对有机光电器件截面中非晶有机多层界面进行直接可视化，这对有机光电子器件的失效分析至关重要。

研究背景与意义

聚合物半导体是有机发光二极管（OLED）、有机光伏及柔性电子器件的核心材料，其器件多为多层结构，层内常采用聚合物共混或体异质结设计。这类材料的性能高度依赖于纳米尺度的相分离与结晶状态：适度的相分离可平衡激子产生与电荷传输，但过度的相分离或结晶会导致器件效率下降与寿命衰减。以经典的F8:F8BT共混体系为例，其作为绿光发射层需在F8（蓝光）与F8BT（绿光）间实现高效的弗斯特共振能量转移，这要求两者高度均一混合；一旦受热或老化诱导发生相分离，便会引发蓝光泄露与性能衰退。然而，现有表征技术面临巨大挑战：原子力显微镜（AFM）与近场光学显微镜（SNOM）难以穿透多层器件结构；透射电子显微镜（TEM）与电子能量损失谱（EELS）易受高能电子束辐照损伤；X射线散射则难以同时实现纳米空间分辨率与非晶相鉴别。特别是对于F8与F8BT这类化学结构高度相似的体系，传统的衍射与光谱手段难以区分其无定形相。因此，开发一种低剂量、高空间分辨且能同时解析结晶与非晶相的表征方法，对于揭示有机光电器件的失效机制至关重要。本论文发表于《Small Methods》。

关键技术方法

研究人员选用F8:F8BT作为模型体系，制备了不同配比（19:1, 3:1, 1:1）及不同退火温度（80°C, 150°C, 180°C）的自由支撑薄膜。核心技术为低剂量四维扫描透射电子显微术（4D-STEM），即扫描电子衍射（SED），在300 kV加速电压下以约3 nm探针尺寸、1 ms驻留时间及17.6 e^??^?2的电子注量采集数据，最大限度减少辐照损伤。针对器件截面，开发了优化的低温聚焦离子束（Cryo-FIB）减薄工艺，通过逐步降低加速电压与束流（最低至5 kV, 16 pA）制备电子透明薄片。数据分析结合了pyXem与HyperSpy软件包，分别进行了布拉格衍射标定、晶体取向映射、电子对分布函数（ePDF）计算以及基于德拜散射方程（Debye Scattering Equation）的分子内散射模拟。此外，利用高角环形暗场（HAADF）成像与电子能量损失谱（EELS）进行了辅助验证。

研究结果

3.1 F8:F8BT共混物的形貌

在未退火及80°C退火的样品中，19:1比例的薄膜呈均匀无特征形貌；随着F8BT含量增加至25%（3:1）和50%（1:1），薄膜出现明显的无定形区域分化。150°C与180°C退火后，所有样品均析出纳米晶颗粒。19:1与3:1样品中晶粒呈棒状（100-200 nm长），均匀分布；1:1样品中晶粒尺寸显著减小（等效圆直径约30.8 nm），且局限于亮区与暗区的界面附近。这表明热退火促进了F8组分的结晶，而富F8BT的区域抑制了晶粒生长。

3.2 热致结晶的物相鉴定与取向分析

通过单晶衍射斑点标定，确认所有纳米晶均为F8晶相，并发现了新的[010]晶带轴衍射花样，支持了Brinkmann提出的Pnb2₁空间群归属。晶体取向映射显示，19:1样品中的晶粒取向随机，但在0–20°、100–125°和150–175°存在择优取向，且晶粒长轴沿{100}面方向生长。在1:1样品中，结晶主要局限于亮区（判定为F8富集相）与暗区（F8BT富集相）的界面处，证实了相分离形貌对结晶成核的约束作用。

3.3 利用弥散散射进行全无定形共混物的物相成像

针对80°C处理的1:1无定形样品，ePDF分析虽然验证了分子结构的完整性，并检测到F8无定形相中存在~4.4 ?的π-π堆积信号，但由于F8与F8BT的分子内原子间距高度相似，ePDF无法区分两相。为此，研究人员开发了角度分辨虚拟暗场成像技术。通过计算亮区与暗区在不同散射角下的强度差（I_diff），发现实验在s = 0.22 ?^?1处出现最大衬度。基于单体单元的德拜散射计算模拟结果与实验最大值完美吻合，从而实现了无标记、无损伤的无定形相分离成像，并确认亮区为F8富集相。

3.4 利用SED对多层模型OLED器件进行截面分析

研究人员将上述方法应用于器件截面。通过优化的Cryo-FIB工艺，成功制备了包含ITO、PEDOT:PSS和F8:F8BT层的截面样品，并保留了F8纳米晶的衍射能力。ePDF分析证实Cryo-FIB未造成明显的分子结构损伤。对于无定形的PEDOT:PSS与F8:F8BT层，同样利用角度分辨散射技术，在s = 0.67 ?^?1处获得了最大的层间衬度，计算结果与实验一致，实现了对埋入式多层界面的直接可视化。

讨论与结论总结

研究人员在讨论中指出，低剂量SED技术成功克服了传统方法在区分化学结构相似的无定形聚合物时的局限。研究表明，对于半结晶体系，布拉格衍射分析足以解析结晶相与织构；而对于全无定形体系，ePDF受限于原子间距的相似性，而角度分辨散射结合理论计算是更为有效的相分离成像手段。在器件层面，优化的Cryo-FIB减薄流程有效抑制了离子束损伤，使得对有机多层膜截面的晶体结构与分子结构的无损表征成为可能。这项工作不仅解耦了F8:F8BT体系中的相分离与结晶动力学，更重要的是建立了一套通用的、从平面薄膜到真实器件截面的纳米尺度结构表征框架。这为深入理解有机光电器件的降解机理、优化薄膜沉积与热处理工艺提供了直接的微观证据，推动了有机电子学表征技术向半导体行业标准迈进。