基于人工籽晶与相场模拟调控甲胺处理后钙钛矿薄膜中的寄生成核

《Small Science》：Controlling Parasitic Nucleation in Methylamine-Treated Perovskite Films via Artificial Seeding and Phase-Field Simulations

　　

大尺寸钙钛矿晶体具有较低的缺陷密度，可实现优异的电荷传输性能与稳定性。因此，控制其成核与生长对于推进基于钙钛矿半导体的高性能光电器件至关重要。研究人员首次通过结合甲胺处理与人工成核位点，展示了在预设空间图案中制备数百微米大钙钛矿晶体的制备方法。然而，某些构型可能导致非期望的寄生成核。为预测并缓解该效应，研究人员采用相场（PF）模拟并发展了解析模型。其预测能力在三种不同的材料-基底体系中得到验证，实现了对成核及后续晶体生长的精确控制。值得注意的是，唯一需要的材料特异性输入参数为成核密度（即无图案基底上单位面积内成核的晶体数量）。这一普适性使得该模型可广泛应用于多种材料体系，以实现可控二维结晶从而提升光电器件性能。

钙钛矿材料因其卓越的光电性能近年来备受关注。形成大晶粒钙钛矿晶体乃至单晶器件被认为是极为可取的，因为这可减少晶界缺陷并增强材料稳定性，这些特性对于提升钙钛矿基器件的性能和寿命至关重要。甲胺处理是实现钙钛矿薄膜大晶粒尺寸的有效方法，通过甲胺气体与钙钛矿材料反应，现有薄膜可被溶解并重结晶，其性质仅由该单一处理步骤决定。由于原始薄膜质量对最终薄膜性质并非决定性因素，该处理潜在地消除了对前期步骤进行精细优化的必要。此外，该方法通过促进大规模制备而不对初始薄膜沉积提出高精度要求，实现了简便的放大生产。关键的是，该方法可用于减缓成核与生长过程，产生对太阳能电池和光探测器应用有益的异常大晶粒。

对基底进行人工成核图案化可进一步控制结晶过程，允许预先确定晶粒尺寸、位置和取向。这种控制水平对需要高结晶度和精确结构组织化的应用尤为有利，如发光二极管（LED）、激光器件以及背接触式太阳能电池等横向钙钛矿器件。此外，图案化生长使研究人员能够创建有趣模型系统以深化对结晶过程本身的理解。可控二维生长已在多种材料体系中探索，其更广泛的意义超越钙钛矿领域。然而，尽管具有潜力，目前对这些生长过程的理解和模拟研究仍然有限，大部分现有知识基于试错法，凸显了对图案化生长技术限制和能力进行系统研究的必要性。

为超越试错法，需要对潜在过程进行理论描述。相场（PF）模拟为该问题提供了有吸引力的方法，因其能够数值描述从无定形到固态的相变。PF模型是基于自由能最小化的粗粒化模型，具有弥散界面。通过在演化方程上施加涨落可将成核现象纳入PF模型。借助此效应，研究人员已研究了受限空间中的非均匀成核和晶体生长。钙钛矿体系溶液加工通过研究溶剂蒸发与晶体生长的相互作用以及进一步纳入成核来进行研究，但据研究人员所知，初始状态存在晶种晶体并额外允许自发成核的情况在文献中尚未被研究。

本研究将PF模拟与解析模型用于优化甲胺处理钙钛矿薄膜的实验图案化。图案化的主要问题是"寄生"晶体出现在非预期位置。研究人员通过PF模拟复现了该行为，其中将晶体置于初始状态的六方晶格中并允许额外成核。基于模拟结果，研究人员提出了描述该行为的解析模型。模型表明，寄生晶体出现的主要判据是一个由籽晶间距和成核密度计算得到的无量纲参数。据此，研究人员预测该距离仅取决于体系的成核密度，从而能够评估任何籽晶排列的可行性，以完全控制成核和生长过程并避免寄生结晶。

该研究首先介绍了甲胺处理工艺。甲胺后处理是修饰钙钛矿薄膜的多功能工具，可实现毫米级晶粒。研究人员采用基于甲胺气体与钙钛矿晶格反应的全套处理流程：胺由于对Pb²⁺的配位倾向性取代Pb-I键，使钙钛矿晶格坍塌为液态中间态，甲基胺实质上充当气相溶剂。一旦甲胺离开薄膜诱导过饱和状态，钙钛矿相即重结晶。实验上，通过改变系统温度（T）和甲胺分压（pMA）实现液化或重结晶。

为获得对最终薄膜的完全控制，研究人员在基底上引入人工籽晶。Au已被发现是包括钙钛矿在内的多种物质的有效籽晶材料。通过使用光刻图案化的金点作为成核中心，可在基底上创建优先成核点。仔细选择重结晶参数、温度T和甲胺分压pMA，维持防止基底界面成核但允许金点位点的过饱和状态，可有效控制薄膜中晶粒的精确排列。然而，该方案存在籽晶间距限制：由于基底界面仍存在成核概率，超过最大籽晶距离Dmax时会出现寄生成核，这有效限制了 grown grains 可集成的任何电路或器件的尺寸。

为从理论上解决该问题，研究人员使用PF模拟和构建解析模型。PF模拟在二维俯视图中进行，采用周期性边界条件，初始无定形材料通过序参量描述系统演化转变为晶相，每个晶体用标记场唯一标识以处理多晶体情况，成核由序参量的热涨落触发。为模拟基底的金图案化，模拟初始状态设为六方晶格中定位的圆形晶体，改变籽晶晶体间距，晶体在纯储层中以恒定界面速度生长，同时根据初始条件和随机涨落可能发生额外成核。每个间距进行10次不同模拟并记录寄生晶粒数量。

scholars发现寄生晶体数量取决于成核速率κ和成核晶体的生长速度vg，这些量取决于材料和基底的组合，但往往未知且难以实验测量。为将模拟结果与实验体系连接，研究人员将结果按无图案基底上的最终晶体密度η进行标度，η取决于晶体表面张力κ和晶体生长速度vg，且（相对）易于实验获取。最终结果仅取决于这一单一材料性质和间距D，从而允许模拟与实验的比较。模拟结果显示，在标度间距较小范围（至多对应=0.5）内几乎无寄生成核，精确无寄生成核仅出现在更小值至=0.25；超过=0.5后，寄生晶粒数量增加。该结果对籽晶晶体尺寸和晶格排列变化具有鲁棒性。

为获得更深入认识，研究人员发展了解析模型。考虑晶体单个三角形基本单元，成核速率为κ，晶体生长速度为vg，通过积分非晶相中未结晶面积随时间变化计算寄生晶粒数N。考虑成核诱导时间t₀，设定了积分上下限：下限I=D对应初始晶体首次接触但尚未覆盖整个空间；上限I=1.15D对应籽晶晶体覆盖整个可用空间的时间。解析模型结果与模拟结果重叠良好，验证了其预测能力。

为验证理论结果的普适性，研究人员选择三种不同钙钛矿组合物和基底材料的体系，涵盖大成核密度范围：MAPbI₃和三元阳离子钙钛矿Cs_0.1(MA_0.17FA_0.83)_0.9Pb(I_0.83Br_0.17)₃均沉积于ITO玻璃，后者 additionally 在SnO₂基底上研究。通过原位显微观察重结晶过程记录每粒新晶位置，获得η值分别为1.1×10^-5、1.5×10^-5和2.7×10^-5 μm^-2。基于这些值，制备具有不同六方图案间距D的Au籽晶样品并进行原位观察。实验结果与模拟和解析模型均吻合良好，验证了模型的预测能力。对于很小间距，有时成核晶粒数少于籽晶数，因与模拟不同，实验中成核并非在所有籽晶同时发生，可能出现一晶粒成核并覆盖相邻籽晶先于该处成核的情况，导致低值时偶尔出现负的寄生晶粒数。此外，金籽晶尺寸需仔细考虑：若临界成核半径小于籽晶点，单颗籽晶可能发生多次成核事件，最终形成的"晶粒"将包含至少两个独立晶畴。

研究人员使用的关键技术方法包括：甲胺处理工艺结合光刻图案化金籽晶制备预先定位的成核位点；二维相场模拟方法，通过序参量和标记场描述多晶体生长及热涨落诱导成核，采用周期性边界条件并以最终晶体密度η作为标度参数连接模拟与实验；解析模型构建，基于六方晶格单元中晶体生长和均匀成核速率推导寄生晶粒数的积分表达式；三种实验堆栈体系（Glass/ITO/MAPbI₃、Glass/ITO/三元阳离子钙钛矿、Glass/ITO/SnO₂/三元阳离子钙钛矿）的原位显微观察与序列图像分析，以验证模型预测。

研究结果部分，"相场模拟预测最大籽晶间距"展示了模拟结果：寄生晶体数量N随标度间距的变化关系，小间距范围内几乎无寄生成核，超过阈值后增加，结果对籽晶尺寸和排列具鲁棒性。"解析模型"部分推导了基于六方晶格单元的寄生晶粒数计算公式，设定了积分上下限，模型结果与模拟数据重叠良好。"不同成核密度体系的实验验证"部分展示了三种材料体系的实验结果，与理论预测吻合，验证了模型的普适性。可视化对比显示模拟与实验中底层六方籽晶图案清晰可见，不同间距下的寄生成核行为一致。

讨论部分指出，模型唯一系统的特定参数η存在于任何材料体系，不仅限于钙钛矿，预测应适用于任何材料体系。实验已证明对钙钛矿不同成核-生长速率比的灵活性。研究人员假设，只要连续薄膜由近乎各向同性的晶体二维生长形成，模型就能预测可行距离。该模型在战略高度优化的电子和光电器件发展中可显著贡献：在晶体学方向和晶界相对位置相关的应用和器件中，可评估可能布局并预测系统限制，如晶体跨越电极间隙生长的晶体管或光探测器中预测电极和成核结构的最大间距以确保单晶生长。该想法可扩展至几乎所有晶体直接生长在功能结构上且位置、结晶度和取向重要的应用。目前，籽晶二维生长常通过气相外延或气相沉积进行，而溶液基方法易于放大并与已建立制备协议集成。该研究的理解和模型将有助于实验和制备策略的系统规划，推动该领域对工业生产高度有趣的扩展。

研究结论部分翻译如下：毫米级晶粒可通过甲胺处理工艺制备。通过在基底上添加金籽晶，可控制新晶粒的成核位点，从而实现对晶体尺寸和形状的完全控制。然而，该过程中可能发生寄生成核，潜在破坏最终薄膜质量。为更好理解该现象，研究人员使用相场模拟对该体系进行模拟并发展了解析模型。这些模型可预测寄生成核的发生，并已成功针对三种不同基底-钙钛矿材料组合的实验进行验证。研究人员发现，一个无量纲数值——比较籽晶间距与裸基底上成核的晶体密度——定义了寄生成核的发生。模型的预测不受材料种类、系统长度尺度以及成核-生长速率比的影响，使其应用非常灵活。因此，这些模型可用于可控二维结晶中成核图案的系统优化，如本研究以钙钛矿薄膜所示。