加拿大魁北克省饮用水中毒死蜱、氯虫苯甲酰胺、莠去津、异丙甲草胺及其他农药的全省范围调查

《Science of The Total Environment》：A province-wide survey of neonicotinoids, chlorantraniliprole, atrazine, metolachlor, and other pesticides in drinking water of Québec, Canada

　　

研究人员在加拿大魁北克省开展了覆盖全省范围的探索性调查，以明确饮用水中农药的赋存特征。研究针对340个市镇的自来水样本，分析了24种目标农药。在425份样本中，398份（94%）检出至少一种目标农药，单样最高检出16种。检出率最高的化合物为莠去津（Atrazine，检测率=72%；浓度范围≤0.01–51 ng/L；第95百分位=33 ng/L）及其降解产物脱乙基莠去津（Desethylatrazine，52%；<0.20–59 ng/L；第95百分位=31 ng/L）和羟基莠去津（Hydroxyatrazine，78%；<0.01–28 ng/L；第95百分位=13 ng/L）。新烟碱类农药在出厂自来水中检出率较低（如吡虫啉Imidacloprid和噻虫嗪Thiamethoxam检测率为9–11%）。多数自来水样本农药水平较低，污染特征以三嗪类为主。多变量分析揭示了流域特异性趋势，与水源及已知区域用途相关：例如源自圣劳伦斯河（Great Lakes流域）的样本中三嗪类含量和检出率更高；蓝莓种植区萨格奈-拉克-圣让（Saguenay–Lac-Saint-Jean）的六嗪酮（Hexazinone）检出更频繁；Portneuf地区3个地下水水源点存在杀虫剂残留热点（Σ新烟碱类高达250 ng/L），Montérégie地区2个地下水水源点氯虫苯甲酰胺（Chlorantraniliprole）高达66 ng/L。所有样本均符合魁北克及加拿大饮用水标准，且99%的样本符合欧盟单项农药100 ng/L的指导值，表明该省饮用水农药暴露风险总体可控。

该研究发表于《Science of The Total Environment》，聚焦于加拿大魁北克省饮用水系统中多种农药的赋存特征、空间异质性及水质合规评估。研究背景在于，尽管农药广泛应用于农业、林业及城市环境，其环境归趋与健康效应备受关注，特别是新烟碱类农药因高水溶性及迁移性易进入水体，而莠去津虽在欧盟禁用但在北美仍广泛使用。此前魁北克省缺乏大尺度、多类别农药在终端饮用水中的系统性监测数据，且现有分析方法难以捕捉亚纳克每升级别的痕量残留，加之2018年该省实施了更严格的农药使用管控政策，亟需更新评估数据以支撑风险管理。

研究人员于2018–2019年夏季至初秋季节，在全省17个行政区的340个市镇采集了425份水龙头出水（Tap water）样本，构建了覆盖多流域的饮用水样本队列。关键技术方法包括：采用大体积自动离线固相萃取（Solid-Phase Extraction, SPE）结合超高效液相色谱-轨道阱高分辨质谱（Ultra-High-Performance Liquid Chromatography-Orbitrap High-Resolution Mass Spectrometry, UHPLC-HRMS）的分析工作流，实现部分化合物检测限低至飞克每升（fg/L，即10^-15g/L）级；运用非参数统计方法处理未检出数据（<MDL）；结合地理信息系统（Geographic Information System, GIS）进行空间制图；并通过多元统计分析（如层次聚类分析Hierarchical Clustering Analysis, HCA）识别污染模式。

研究结果部分如下：

3.1 自来水样品中农药的描述性统计

94%的样本检出至少一种目标农药，平均每样检出6种，总农药浓度（Σ₂₄Pesticides）中位数为3.5 ng/L。莠去津及其代谢物是主导污染物，其中羟基莠去津检出率最高（78%），莠去津次之（72%）。绝大多数农药的中位数浓度低于1 ng/L，仅莠去津、脱乙基莠去津和羟基莠去津的第95百分位数超过10 ng/L。相关性分析显示，总农药负荷主要与莠去津浓度正相关，而新烟碱类与其他类别农药关联较弱。

3.2 与文献数据的比较

魁北克饮用水中农药浓度范围与北美及全球其他地区报道一致。新烟碱类检出率（9–19%）及浓度低于美国中西部及中国部分地区，反映了采样点广泛覆盖非农业区域的特点。氯虫苯甲酰胺作为新烟碱类的替代杀虫剂，在地下水中检出高浓度（达66 ng/L），证实其在加拿大水体中的新兴污染特征。

3.3 空间分布

3.3.1 总农药负荷

区域差异显著。农业用地占比最高的Centre-du-Québec（中位数9.4 ng/L）和Montérégie（中位数29 ng/L）负荷较高；值得注意的是，农业用地仅占4%的Montréal地区因取用受上游流域输入的圣劳伦斯河水，总农药中位数高达63 ng/L，位列全省第一。Gaspésie–?les-de-la-Madeleine等低农业活动区域浓度最低。

3.3.2 农药谱的变化

多变量分析识别出特定污染源特征：圣劳伦斯河流域样本以三嗪类绝对主导（占Σ₂₄Pesticides约90%）；Richelieu河流域样本则含有较高比例的异丙甲草胺（Metolachlor）。研究发现多个局部污染热点：萨格奈-拉克-圣让地区的地下水样本普遍检出高比例六嗪酮（平均贡献52%），与当地蓝莓田除草剂使用有关；Montérégie地区的地下水热点源于果园使用的氯虫苯甲酰胺；Portneuf地区地下水热点则与新烟碱类（尤其是噻虫胺Clothianidin）相关，可能与马铃薯田用药有关，且秋季浓度显著高于夏季。

3.3.3 地表水与地下水对比

地表水源生产的自来水总农药中位数约为地下水的15倍，主要受地表径流影响。然而，最高浓度的点位中仍有三个为地下水水源，表明农药可通过包气带淋溶污染含水层。

3.4 饮用水指南合规性

所有样本均符合魁北克省及加拿大现行饮用水标准，远低于美国环保署（USEPA）及世界卫生组织（WHO）指导值。在欧盟最严苛的标准（单项农药100 ng/L）下，99%的样本达标，仅4份样本因异丙甲草胺、噻虫胺或六嗪酮轻微超标。

讨论与结论

研究人员指出，这是加拿大首次在如此大尺度上表征终端饮用水中多种农药的赋存状况。结果表明魁北克省饮用水农药污染总体处于低风险水平，合规性良好。污染的空间异质性主要受土地利用类型和水源类型驱动：高农业强度区及圣劳伦斯河流域是主要贡献区。尽管新烟碱类未构成广泛污染，但在特定农业活动区（如马铃薯田、果园）附近的地下水水源中存在值得关注的局部热点。六嗪酮在特定区域的突出表现凸显了区域特色农业活动对饮用水水质的影响。研究建立的超灵敏分析方法为未来加拿大饮用水监测提供了基准数据集。研究人员建议后续研究应纳入净水工艺环节以评估去除效率，并开展季节性动态监测及家用滤水器去除效果的评估，以更全面地解析人体暴露风险。