KTaO3中临界铁电体非极性—极性相变前后的热导率

《Advanced Electronic Materials》：Thermal Conductivity Across the Nonpolar-Polar Phase Transition in Incipient Ferroelectric KTaO3

　　

通过外加电场调控极性材料的晶格，是实现热流动态控制并获得不同热导率（κ）状态的有效途径。临界铁电体在这一背景下具有吸引力：由于其已接近自发形成电极化，理论上可借助中等强度且实验可实现的电场诱导顺电相—铁电相转变。研究人员在KTaO₃体系中利用第一性原理计算探索了这一情形，比较了立方基态与四方铁电相的热导率（κ）。结果发现，立方相在室温下的热导率为 κ_xx = 15.04 W m^?1 K^?1；而在由外延应变稳定的铁电相中，热导率分别变为 κ_xx = 15.47 W m^?1 K^?1 和 κ_zz = 12.23 W m^?1 K^?1，对应面内和面外热输运的切换比（switching ratio）分别为1.03和0.82。研究进一步表明，这种对热导率（κ）的调制在厚度低至数十nm的薄膜中仍然存在，而在该厚度范围内，触发顺电相—铁电相转变所需电压会显著降低。

该论文发表于《Advanced Electronic Materials》，围绕临界铁电体KTaO₃在非极性—极性相变前后热输运性质的变化开展了系统研究。研究背景在于，可动态调谐热导率的材料是热存储、热二极管、热晶体管和热逻辑器件等热功能器件设计的关键基础。要实现有效热开关，一方面要求高、低热导态之间具有尽可能大的差异，另一方面要求这种切换能够通过实验上易实现且响应快速的外场完成。对极性材料施加电场调控晶格，是满足后一要求的理想路径；但若想获得较高的导热开关比，往往需要伴随固—固相变，因为晶体结构变化会显著影响绝缘体和半导体中主要热载流子——声子——的群速度和寿命。

在这一框架下，临界铁电体尤其值得关注。KTaO₃与SrTiO₃同属接近发生铁电转变、但因量子涨落抑制而未能建立自发极化的体系，因而在低温下仍保持立方非极性结构。由于其已处于极化不稳定性的边缘，适当扰动如缺陷、应变或外电场均可能打破平衡，使铁电相得以出现。本文之所以选择KTaO₃，不仅因为其是典型临界铁电体，而且它常被用作外延氧化物薄膜衬底，理解其面内热输运对器件热管理具有现实意义。研究人员因此聚焦于KTaO₃顺电相到铁电相转变过程中的热导率变化，尤其讨论薄膜情形下电场诱导相变是否能够实现快速、可逆的热输运调制。

主要技术方法方面，研究人员采用密度泛函理论（DFT）优化立方相与受2%面内压缩应变稳定的四方铁电相晶体结构，并通过有限位移法计算谐性与三阶非谐原子间力常数（IFCs）。随后迭代求解线性化Peierls–Boltzmann输运方程（LPBTE），获得体材料与薄膜几何中的晶格热导率，同时将弛豫时间近似（RTA）结果与全迭代解比较以分析集体声子输运。对于室温效应，研究人员结合从头算分子动力学（AIMD）与DynaPhoPy，对300 K下重整化声子色散与二阶力常数进行修正，并进一步评估薄膜边界散射对面内、面外热输运的影响。

在结果部分，论文首先在“3.1 Phonon Dispersion and Dynamical Stability”中验证了两种结构的动力学稳定性。研究人员计算得到立方相平衡晶格常数a = 3.9903 ?，与已有实验和理论结果一致，其声子色散不存在虚频，表明立方非极性基态动力学稳定。随后在参考既有工作的基础上，对体系施加2%的面内压缩应变，使a = b缩小至3.9105 ?，并在此条件下优化得到c = 4.0547 ?的四方相；该铁电相声子谱同样无虚频，说明应力稳定的极性相在动力学上可实现。由此，后续热导率比较建立在两种稳定晶体结构之上。

在“3.2 Low Temperature Thermal Conductivity”中，研究人员给出了低温区热导率的主要规律。结果显示，在所考察温度范围内，立方相的热导率始终高于四方相，说明非极性到极性转变总体导致κ下降。与此同时，四方极性相表现出明显热各向异性，而且这种各向异性具有不寻常的温度依赖：当T < 160 K时 κ_zz > κ_xx，而当T > 160 K时 κ_zz < κ_xx。研究人员进一步定义了面内切换比 χ_in = κ_xx^cub/κ_xx^tetra 与面外切换比 χ_out = κ_zz^cub/κ_zz^tetra，指出相变引起的热导率降低量级约为15%，且面外方向略更显著。天然同位素散射对这一趋势影响很小，因此并非主导因素。

围绕热导率下降的机理，研究人员比较了三声子散射相空间（P₃）与声子群速度。通常低对称性相因允许更多声子—声子过程而导热较低，但本文计算表明，立方相和四方相在P₃上并无显著差别，因此对称性降低并未通过增大允许的非谐散射通道数来主导κ的抑制。相反，谐性性质中的另一关键量——声子速度——显示出更清晰的区别：低频声子尤其是ν < 5 THz范围内的模态，在立方相中的群速度系统性更高，而这部分模态往往承担热流的主要份额。因此，极性相中低频声子速度降低，是热导率下降的重要原因之一。

更关键的是，研究人员比较了LPBTE迭代解与RTA结果，揭示了两相在非阻性散射过程作用上的显著差异。对四方相而言，迭代解相较RTA仅带来边际修正；对立方相而言，二者差异则相当显著。这意味着在立方相中，RTA误认为完全阻性的那些散射过程，实际上包含大量重新分配声子布居但不显著削弱热流的非阻性过程，因此存在更明显的集体声子输运行为。研究人员据此指出，顺电到铁电相变抑制了这种由非阻性过程支撑的集体输运机制，这是κ降低的主要驱动力。补充分析还显示，对热导率贡献可达50%的低频模态，在立方相中偏离RTA解的程度明显更大，进一步证明其模间耦合更强、集体输运更突出。

在“3.3 Room-Temperature Thermal Conductivity”中，研究人员考虑了室温下不可忽略的非谐重整化效应。由于KTaO₃具有显著软模行为，单纯使用0 K谐性力常数可能无法准确描述300 K声子谱，因此作者通过AIMD轨迹与DynaPhoPy投影方法获得了300 K重整化声子色散。结果显示，重整化主要影响中高频区，但某些关键声学模及软模也发生硬化，从而改变声学—光学散射参与程度。整体上，重整化扩大了部分光学模间能隙，倾向于降低散射率并提高κ。基于重整化二阶力常数重新计算后，室温立方相得到 κ_xx = κ_yy = κ_zz = 15.04 W m^?1 K^?1；四方相则为 κ_xx = κ_yy = 15.47 W m^?1 K^?1，κ_zz = 12.23 W m^?1 K^?1。这使得面内切换比 χ_in 接近1，意味着面内导热变化基本消失；而面外切换比 χ_out 降至0.81左右，提示相变可使面外热导率降低约20%。同时，四方相在室温下表现出显著热各向异性，κ_xx/κ_zz = 1.26，而若使用0 K力常数则几乎看不出这种差异。由此可见，室温下对非谐重整化的处理对于准确判断热开关行为至关重要。

在“3.4 Thermal Conductivity Changes Across the Phase Transition in Thin-Films”中，研究人员进一步讨论了薄膜器件实现的可行性。体材料中通常依赖外延应变稳定铁电相，但薄膜中还可借助外加电场触发极化，且当厚度d降至nm尺度时，所需电压V = Ed可落入实验可及范围。不过，样品变薄会引入强边界散射，可能压制长平均自由程（MFP）声子，进而削弱两相热导率差异。为此，研究人员在超越RTA的框架下计算了不同厚度薄膜中两相的热导率。结果表明，随着厚度减小，立方相与四方相的面内和面外热导率虽均下降，但下降趋势相似，因此两相热导率之比基本保持不变。面内方向始终近似满足 χ_in ≈ 1，而面外方向的显著差异 χ_out ≈ 0.8 在所有考察厚度中均被保留。换言之，即使在数十nm薄膜中，非极性—极性转变依然能够稳定调控面外热输运，这为电控热开关提供了结构尺度上的可行性支撑。

讨论部分强调，本文采用的是理想晶体模型，未显式纳入点缺陷、晶界等晶格缺陷散射，也未考虑电子—声子散射。但作者指出，在中高温且常规缺陷浓度条件下，KTaO₃中的主导散射机制仍是非谐声子—声子过程，因此当前模型能够抓住问题核心；而在极低温或缺陷浓度极高时，两相热导率可能趋于一致。此外，文中还提及超薄KTaO₃薄膜中可能存在由束缚表面电荷诱导的极化场，这意味着在接近临界厚度时，触发顺电→铁电转变所需外电场还可能进一步降低。虽然本文并未就此展开定量建模，但这一点与其薄膜结果相呼应：由于κ调制对厚度不敏感，一旦转变电压下降，则器件的电热增益有望提升。

研究结论部分可译述为：研究人员在完全从头算框架下计算了临界铁电体KTaO₃非极性立方基态以及由压缩外延应变稳定的四方极性相的热导率。铁电畸变带来的对称性降低使κ产生约20%的抑制，但主导因素并非声子—声子碰撞相空间的变化，而是极性相中热流守恒型声子输运作用被削弱，以及声子速度降低。计算结果还表明，高、低导热态之比对薄膜厚度几乎不敏感。这一发现具有重要意义，因为在薄膜中还可以通过实验上可实现电压对应的外电场稳定铁电性，从而原则上实现对热流的全电学控制。