Hf0.5Zr0.5O2电容器温度依赖性唤醒效应的深入洞察与表征

《Advanced Electronic Materials》：Deep Sight of Temperature-Dependent Wake-Up Effect of Hf0.5Zr0.5O2 Capacitors and Characterization

　　

掺杂HfO₂铁电体因其与CMOS（互补金属氧化物半导体）工艺在存储应用中的兼容性而受到广泛关注。掺杂HfO₂薄膜在唤醒过程中相的演变仍是持续研究的热点。本研究利用PED（Precession Electron Diffraction，旋进电子衍射）技术，研究了Hf_0.5Zr_0.5O₂（HZO）电容器在不同唤醒温度（T_wake）下的相演变。研究发现，正交相（o-phase）浓度随T_wake升高而增加，导致极化开关（PSW）增强，在高温唤醒条件下达到30.5 μC/cm²。经高温唤醒操作后，TEM（Transmission Electron Microscopy，透射电子显微镜）观察显示在40 nm长度区域内形成了大颗粒单晶。o-phase晶粒的再生长导致晶粒伸长，从而减少了晶界（GBs）数量。研究人员对所有HZO样品的漏电流曲线进行了分析，并拟合到不同的导电机制。最终，升高的T_wake改善了HZO电容器的耐久性，表明较少的晶界可以抑制导电丝的形成并提高器件可靠性。

**研究背景与问题提出**

在大数据时代，数据量的快速增长对存储技术提出了越来越严格的要求。在众多用于高密度非易失性存储器（NVM）的材料中，掺杂HfO₂基铁电薄膜因其 robust 的铁电特性和与CMOS（互补金属氧化物半导体）技术的优异兼容性而备受关注。纯HfO₂在高温下为四方相（t-phase），在较低温度下为单斜相（m-phase），二者均为顺电相。铁电性的产生归因于亚稳态正交相（Pca₂₁空间群）的存在，该相通过添加Si、Y、Al等适当掺杂剂在HfO₂薄膜中发现。自201年发现以来，HfO₂基薄膜的大剩余极化（P_r）对存储窗口具有重要作用。研究人员已通过表面改性、高退火压力和超晶格等方法获得了大的铁电极化，Peng等人通过NH₃等离子体处理在TiN/HZO/TiN器件中实现了30 μC/cm²的增强极化。然而，对于常见的金属-铁电体-金属结构的HfO₂基电容器，极少有研究报道P_r超过30 μC/cm²。

在铁电存储器运行过程中，大量脉冲循环将施加于HfO₂薄膜上。极化唤醒通常在约10¹–10⁴次循环后完成，但这并非普遍规律，而是强烈依赖于条件。疲劳阶段被认为是导致极化退化的最重要可靠性问题之一。尽管一些研究讨论了唤醒的起源，并提出了无唤醒研究以避免此现象，但唤醒现象的物理机制仍在争论中。目前报道的潜在内部机制主要包括：场致非铁电t相到铁电o相的转变、带电缺陷（尤其是氧空位）的重新分布和部分湮灭、内部内置电场和退极化电场的降低，以及畴的解钉扎。

值得注意的是，施加电场的持续时间对唤醒操作至关重要，因为它显著影响铁电滞回的形成。此外，温度依赖性凸显了离子运动在该过程中的作用。尽管一些研究定性地证实了HZO薄膜在唤醒过程中的相演变，但定量统计数据仍然缺乏，且未考虑温度依赖性的影响。

**研究内容、结论与意义**

研究人员制备了金属-铁电体-金属（MFM）结构的HZO电容器，使用原子尺度表征确认了退火后原始HZO薄膜中o相和t相的共存。研究人员讨论了具有温度依赖性唤醒操作的HZO样品的铁电性，并通过升高的T_wake获得了优异的极化开关PSW = 30.5 μC/cm²。为探究内在物理机制，PED技术用于观察和分析HZO在不同T_wake下唤醒过程中的相演变行为。HZO薄膜中m相的比例无论T_wake如何变化均保持少量；随着T_wake升高，o相比例增加，伴随t相的消除，作为退火过程中t相向o相不完全转化的补偿。o相晶粒在唤醒过程中可以再生长，晶界浓度降低。通过分析和拟合漏电流曲线，可以在不同T_wake的HZO电容器中观察到不同的导电机制。最终，升高的T_wake带来了HZO电容器耐久性的提升，而低温T_wake的HZO薄膜可通过电压循环重新唤醒。该论文发表于《Advanced Electronic Materials》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用以下关键技术方法：原子层沉积（ALD）技术制备10 nm厚HZO薄膜；预cession电子衍射（PED）技术用于相识别和定量统计；聚焦离子束（FIB）技术制备横截面样品；透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM用于微观结构分析；正负脉冲测量（PUND）技术精确获取极化开关值；对漏电流曲线进行多模型拟合分析导电机制；以及耐久性测试中的双极脉冲循环测试。

**研究结果**

**2.1 温度依赖性唤醒效应对电学性能的影响**

研究人员首先展示了HZO电容器的制备流程和器件结构图。能谱（EDS）图像确认了沉积的HZO薄膜中W、Hf、Zr和O元素的分布。研究人员提出了应用于所有HZO电容器样品的操作流程：首先在室温（300 K，RT）下测量初始态；然后在RT、升高温度（425 K，ET）或低温（77 K，CT）下进行唤醒操作；最后所有器件返回室温进行后续电学测量和表征。

瞬态电流（I–V）和极化-电压（P–V）曲线测量显示，开关电流峰值受T_wake强烈影响。研究人员注意到在各种温度下的唤醒过程中存在合并效应，这可能代表HZO薄膜中缺陷的分布和原始态的解钉扎。通过积分电流获得P–V曲线，观察到P_r随T_wake升高而急剧增加。为消除漏电流和电容电流引起的电荷影响，研究人员采用PUND测量。结果显示，PSW值可通过更高的T_wake显著增强。特别是，在ET下唤醒的HZO样品实现了优异的铁电滞回特性和PSW = 30.5 μC/cm²的极化。然而，CT样品的P_r小于原始样品，这似乎挑战了P_r随循环增加的先验理解。

为研究HZO薄膜中行为的物理机制并明确观察温度依赖性唤醒过程中的相演变，研究人员制备了四个HZO电容器的横截面样品进行进一步表征。HZO薄膜中存在几种潜在相：正交相（o-）、四方相（t-）和单斜相（m-）。非中心对称铁电o相（Pca₂₁）的浓度直接影响HZO薄膜的铁电性。由于o相和t相之间的能量势垒较小，实现该转变具有很大可能性。PED技术用于区分HZO薄膜中的相。

PED图谱直接展示了HZO样品中各种相（m-、t-和o相）的分布。与原始HZO样品相比，不同颜色比例的明显变化意味着在不同T_wake下唤醒过程中确实发生了相转变。为准确对比所有HZO样品中各相的比例，研究人员提取并展示了PED统计数据：m相在HZO薄膜中的比例无论T_wake如何变化均保持少量常数，证实m相在电压操作过程中可保持稳定，不会贡献于唤醒过程中的剩余极化增长；而通过唤醒，o相比例从37%（原始）增加到70%（RT）、78%（ET），伴随t相从62%（原始）消除到28%（RT）、20%（ET）。这种清晰的T→O转变补偿了初始退火过程中t相向o相的不完全转化，且该转变概率与T_wake强相关。在CT唤醒温度下，t相比例相对于原始态的减小较少，且存在少量残留t相，研究人员将此行为归因于77 K下热激活的抑制，使系统冻结在更亚稳态的构型中，限制了T到O转变的进程。

关于所有HZO样品的极化取向（P_o）图谱和统计显示，P_o定义为局部o相极化矢量与薄膜法向（面外方向）之间的夹角。原始HZO薄膜样品中P_o变化较大，确认唤醒前o相晶粒处于混乱状态；而RT、ET和CT样品的P_o均通过电场调整而集中，且P_o受T_wake强烈影响。与原始HZO样品（66°）相比，CT HZO样品的平均P_o角度减小（53°），这导致其极化较小。

**2.2 高温唤醒显著极化增强的微观机制分析**

为探索ET唤醒诱导显著极化增强背后的物理机制，研究人员对原始、RT和ET HZO样品的横截面高分辨TEM图像进行了详细比较。重要发现是ET HZO薄膜中出现了一个延伸超过40 nm的单一o相晶粒，该晶粒显示出均匀的周期性原子排列，通过三个放大区域的衍射图案得到确认。相比之下，RT和原始HZO薄膜的HR-TEM分析显示，明确的晶界确认了40 nm长度区域内多个晶晶粒的共存，原始态表现出更小的晶粒尺寸和更高的晶界密度，RT样品的晶粒尺寸介于ET和原始HZO薄膜之间。这些观察结论性地证明了晶粒尺寸与T_wake之间的强相关性。ET样品中观察到的o相晶粒伸长归因于唤醒循环期间高电场和适度热激活的联合作用，而非多个外部退火步骤。

通过降低晶界浓度并促进铁电相晶粒的生长，ET唤醒可增强HZO的晶粒尺寸。ET下的TEM观察表明o相晶粒再生长趋势，这与PED统计中观察到的o相比例增加一致。研究人员指出，TEM分析基于代表性横截面区域，并未采样整个薄膜体积，因此观察到的伸长o相晶粒应解读为与PED揭示的全局相演变一致但不单独定义的局部证据。

漏电流分析显示，使用更高T_wake时漏电流急剧增加。不同样品可能存在不同的导电机制：原始和CT样品的电流曲线显示出更好的肖特基型线性；而RT和ET样品的电流符合普尔-弗兰克尔（Poole-Frenkel）机制。研究人员解释，肖特基发射机制是不涉及陷阱的导电机制，原始HZO薄膜经ALD制备后氧空位陷阱较少；CT唤醒抑制了77 K初始唤醒过程中氧空位相关陷阱的激活和长程再分布。氧空位陷阱作为电子的传输载体，导致导电机制的转变。

DC扫描电压评估击穿可靠性显示，随着T_wake降低，样品的软击穿点可以推迟。软击穿来自界面，硬击穿源于体相。RT和ET样品中容易产生氧空位陷阱，导致软击穿初始电压降低。CT样品硬击穿电压较大可能归因于陷阱和GB的少量联合效应。

**耐久性研究结果**

研究人员展示了不同T_wake下HZO样品的耐久性。重复双极脉冲使RT器件在10⁷次循环时因击穿而失效。值得注意的是，CT样品在耐久性测量中PSW有所增加。如P–V曲线所示，超过10k次循环脉冲可重新唤醒CT样品的极化，表明HZO薄膜可在升高温度下重新唤醒。尽管ET样品表现出涉及氧空位陷阱的P-F导电机制，其大量极化使其能够承受超过10⁸次循环而PSW保持在25 μC/cm²，表现出最小程度的退化。

研究人员阐述了HZO样品在耐久性操作过程中的晶界演变机制。电离氧空位最初位于W电极/HZO薄膜界面附近。器件的击穿失效主要由晶界处氧空位陷阱的积累引起。双极电压的应用阻碍了脉冲循环产生的氧空位的聚集，使其分布在全球晶粒内部而非局部集中于晶粒。同时，ET样品中晶界的最小浓度使形成导电丝的可能性最小。虽然ET唤醒降低了晶界密度，但高温循环在o相晶粒内部产生更多均匀分布的氧空位，降低了电极处的有效肖特基势垒，增强了体相陷阱辅助（普尔-弗兰克尔）导电，导致尽管晶界较少但漏电流较大。因此，在ET样品中，漏电流由体相陷阱辅助传输而非晶界丝主导。

**讨论总结与研究结论翻译**

研究人员通过系统的实验研究，深入揭示了HZO电容器温度依赖性唤醒效应的内在机制。核心发现表明，升高的T_wake通过促进t相向o相的转变、诱导o相晶粒再生长和减少晶界浓度，显著增强了HZO薄膜的铁电性能。PED定量统计首次提供了不同T_wake下相分数演变的精确数据，填补了该领域定量研究的空白。TEM观察到的40 nm大颗粒单晶o相为理解高温唤醒机制提供了直接的微观结构证据。

在导电机制方面，研究区分了不同T_wake条件下的主导传输机制：原始和CT样品符合肖特基发射，而RT和ET样品转变为普尔-弗兰克尔传导，反映了氧空位陷阱在唤醒过程中的关键作用。这一发现深化了对HZO薄膜中缺陷工程与电学性能关系的理解。

耐久性方面，研究揭示了晶界密度与导电丝形成及器件失效之间的内在关联。ET样品尽管漏电流较大，但因晶界减少而表现出优异的耐久性，这一看似矛盾的现象通过体相陷阱辅助导电机制得到了合理解释。CT样品的"再唤醒"现象则证实了温度在激活休眠铁电相中的关键作用。

研究结论：研究人员展示了不同T_wake下HZO电容器的铁电性，实现了在升高T_wake下显著的PSW = 30.5 μC/cm²。PED技术用于观察和分析不同T_wake条件下HZO中的相演变，揭示了o相的再生长与T_wake呈正相关。唤醒过程中的相演变导致HZO薄膜中较大单晶o相的形成，从而减少晶界数量。最终，较少的晶界可降低形成导电丝的可能性，带来耐久性的改善并有利于可靠性。这些结果为理解HZO中唤醒效应背后的机制提供了直观清晰的认识。