日期棕榈生物炭修饰丝网印刷碳电极用于邻苯二酚与对苯二酚的同时电化学检测

《Sensing and Bio-Sensing Research》：Date palm biochar-modified SPCE for simultaneous electrochemical detection of hydroquinone and catechol

　　

开发低成本电化学传感器以实现结构相似酚类污染物的同时检测仍具挑战性，主要源于氧化还原响应重叠及纳米结构传感平台制备复杂。本研究开发了一种生物炭基电化学传感平台，用于水体中酚类污染物的灵敏、同时检测。该生物炭源自枣椰树柄废弃物热解，是一种兼具本征孔隙结构与丰富表面活性位点的功能性碳材料。研究人员通过简易滴涂法将其负载于丝网印刷碳电极（Screen-Printed Carbon Electrode, SPCE）表面，构建了一次性传感器件。尽管已有报道表明生物炭基与SPCE基电化学传感器具有良好的分析性能，但多数体系仍需多步制备工艺、昂贵材料，且对结构相似的酚类异构体峰分辨能力有限。所制备的传感器可实现对对苯二酚（Hydroquinone, HQ）与邻苯二酚（Catechol, CC）两种氧化还原电位高度接近的酚类异构体的可靠同时测定。差分脉冲伏安法（Differential Pulse Voltammetry, DPV）实现了清晰的峰分离与准确定量，克服了裸电极上常见的峰分辨不足问题。电化学表征显示，生物炭修饰显著提升了电子传递动力学并增大了电活性表面积。该传感器具有宽线性范围（0.01 μM–500 μM）、低检测限（HQ为0.46 μM，CC为0.18 μM），并表现出良好的重复性、稳定性及抗相互干扰能力。值得注意的是，其分析性能可与更复杂的纳米结构体系相媲美，且制备策略更为简便、环境友好。综上，该结果凸显了废弃衍生生物炭作为高效电极修饰材料的潜力，为开发低成本环境监测电化学传感器提供了可规模化推广的解决方案。

本研究针对水中结构相似酚类污染物快速检测的需求，由H. Zemzemi、R. Zribi、A. Sinopoli、Y. Moussaoui、J. Belhaji、R. Khiari、C. Espro及V. Bressi等研究人员开展，成果发表于《Sensing and Bio-Sensing Research》。传统色谱与分光光度法虽精度高，但依赖昂贵仪器与复杂前处理，难以满足现场快速监测需求；而裸丝网印刷碳电极（SPCE）因电子传递动力学缓慢、对邻位与对位二羟基苯异构体选择性不足，氧化信号严重重叠，限制了实际应用。为此，研究人员以农业废弃物枣椰树柄为原料制备生物炭，通过简易滴涂法修饰SPCE，构建低成本、可丢弃的电化学传感平台，实现了对苯二酚（HQ）与邻苯二酚（CC）的高灵敏、抗干扰同时检测，为废弃物资源化与环境监测技术融合提供了新思路。

研究中采用的关键技术方法包括：以枣椰树柄废弃物为前驱体，在氮气气氛下经600 ℃热解制备生物炭；通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱及傅里叶变换红外光谱（FTIR）对材料形貌与化学结构进行表征；采用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）与差分脉冲伏安法（DPV）分析电极界面电子传递行为与传感性能；以0.1 M磷酸盐缓冲液（PBS, pH 7.0）为测试体系，评估传感器的线性范围、检测限、稳定性及抗干扰能力。

研究结果如下：

3.1 合成材料表征

CHNS-O元素分析显示生物炭碳含量为42.93% ± 3.2%，氧含量高达46.21%，并含3.56% ± 0.22%氮，无硫元素，丰富的含氧与含氮官能团有利于增强表面反应性与酚类吸附。SEM观察表明材料呈不规则多孔结构，粗糙度与层级孔隙可促进传质与活性位点暴露；EDS进一步证实碳、氧为主要元素，含微量氮与硅。XRD图谱仅在2θ ≈ 24°处出现宽化峰，对应涡轮层碳（002）晶面，表明材料以无定形碳为主，结晶度低。拉曼光谱中D带（1344 cm^?1）与G带（1578 cm^?1）强度比I_D/I_G达1.07，证实材料富含结构缺陷与sp²碳域，利于电子传递与活性吸附。光致发光光谱显示发射行为受表面态与缺陷调控，与上述结构特征一致。

3.2 修饰传感器表征

3.2.1 形貌与化学表征

FTIR分析显示，修饰电极在使用前后均保留O-H伸缩振动（3200–3500 cm^?1）、C=O伸缩振动（1600–1700 cm^?1）与C-O振动（1000–1200 cm^?1）特征峰，表明生物炭成功负载且化学结构稳定；使用后含氧基团峰强略有下降，反映其与分析物存在界面相互作用，但未发生不可逆降解，证明传感器短期化学稳定性良好。

3.2.2 电学与电化学表征

EIS结果显示，修饰后电荷转移电阻（R_ct）从2.10 kΩ降至1.29 kΩ，恒相位元件（CPE）值从1.42增至3.88，表明电活性表面积增加约19.1%。CV测试中，修饰电极峰电位差（ΔE_p）从234 mV降至161 mV，证实电子传递动力学加快，界面反应可逆性提升。

3.3 电化学行为

3.3.1 实验参数优化

滴涂体积优化表明2 μL生物炭分散液可获得最高响应，过量导致膜厚增加阻碍传质。扫速依赖性测试证实电极过程受表面控制。pH优化结果显示pH 7.0时HQ与CC氧化峰形最佳、电流最高，酸性与碱性条件均导致背景升高或峰形畸变，故选取中性条件进行后续测试。

3.3.2 对苯二酚与邻苯二酚的单独及同时检测

DPV测试显示，修饰电极对HQ与CC的线性范围为0.01–500 μM，检测限分别为0.46 μM与0.18 μM，灵敏度达4.65 μA·μM^?1·cm^?2（HQ）与3.65 μA·μM^?1·cm^?2（CC）。同时检测实验中，固定一种分析物浓度时，另一种分析物的校准曲线与单独检测基本一致，峰电位仅轻微偏移，表明相互干扰可忽略。与已报道传感器相比，该平台在保持竞争性能的同时，避免了贵金属纳米颗粒与复杂功能化步骤。

3.3.3 稳定性、重复性、重现性与干扰测试

传感器在24小时内稳定性良好，HQ与CC响应的相对标准偏差（RSD）分别为1.06%与0.66%；重复性与重现性RSD均低于3%。除间苯二酚因结构相似产生一定干扰外，高浓度酚类、硝基酚及常见无机盐对目标物检测影响微弱，显示出优异的选择性。

讨论与结论部分指出，该研究成功将废弃物衍生生物炭应用于SPCE修饰，显著提升了界面电子传递效率与电活性表面积，实现了HQ与CC的高灵敏、高选择性同时检测。相较于复杂纳米材料体系，该策略制备简便、成本低廉、环境友好，且性能稳定，适用于实际水样监测。未来研究将聚焦于真实环境基质验证与对更多结构类似酚类的选择性提升，推动该类传感器走向实际应用。